М. В. Ломоносова Кафедра органической химии Помогаев А. И. Краткий курс органической химии учебное пособие

• Название: М. В. Ломоносова Кафедра органической химии Помогаев А. И. Краткий курс органической химии учебное пособие
• Анкор: Chast_3.doc
• Дата: 05.12.2017
• Размер: 2.05 Mb.
• Имя файла: Chast_3.doc
• Тип: Учебное пособие; #10693
• страница: 2 из 9

1. Способы получения

Исходными соединениями для получения галогенопроизводных углеводородов могут быть различные классы органических соединений, для которых реакции образования галогенопроизводных являются химическими свойствами. Поскольку химические свойства углеводородов были рассмотрены ранее, способы получения галогенопроизводных из углеводородов мы обсудим кратко и уделим больше внимания их получению из еще не рассмотренных классов соединений.

1.1. Способы получения алкилгалогенидов

1. Галогенирование алканов

Алканы могут быть подвергнуты радикальному хлорированию или бромированию с образованием хлор- или бромзамещенных алканов:



Региоселективность реакций высока только в случае бромирования. Так, при хлорировании пропана продукты реакции - 1-хлорпропан и 2-хлорпропан - образуются в сравнимых количествах, в то время как главным продуктом бромирования пропана является 2-бромпропан.

1.1.2. Аллильное хлорирование алкенов

Алкены, имеющие атомы водорода по соседству с двойной связью, реагируют с хлором при высокой температуре (400-500^ОС) с образованием продуктов замещения на атом хлора в аллильном положении, например:



аллилхлорид

1.1.3. Галогенирование алкилбензолов в боковую цепь

При радикальном хлорировании или бромировании алкилбензолов, имеющих у атома углерода, связанного с ароматическим ядром, хотя бы один атом водорода, происходит так называемое бензильное галогенирование:

1.1.4. Гидрогалогенирование алкенов

Галогеноводороды легко реагируют с алкенами, образуя в результате электрофильного присоединения соответствующие галогенопроизводные, например:



Данное взаимодействие является региоселективной реакцией, протекающей через образование наиболее устойчивого карбокатиона (из двух возможных). Эта селективность выражается известным правилом Марковникова, в соответствии с которым при присоединении к несимметричным алкенам галогеноводородов атом водорода присоединяется к наиболее гидрогенизированному атому углерода двойной связи.

Против правила Марковникова к несимметричным алкенам присоединяется только бромоводород в присутствии перекисных соединений, поскольку перекиси инициируют радикальное присоединение молекулы HBr:

1.1.5. Гидрогалогенирование сопряженных диенов

Взаимодействие галогеноводородов с сопряженными диеновыми углеводородами с образованием продуктов 1,2- и 1,4-присоединения может использоваться для получения аллилгалогенидов (соотношение продуктов реакции зависит от условий реакции).

1.1.6. Замещение гидроксильной группы в спиртах на галоген

Спирты можно превратить в галогенопроизводные действием галогеноводородов в соответствии с уравнением реакции:



Реакционная способность спиртов в этой реакции растет в ряду: первичный ‹ вторичный ‹ третичный. Так, трет-бутиловый спирт взаимодействует с концентрированной соляной кислотой при комнатной температуре в течение нескольких минут с образованием трет-бутилхлорида, в то время как метиловый спирт в этих условиях с соляной кислотой вообще не реагирует.

Заместить гидроксильную группу в спиртах на бром можно действием смеси бромида калия и концентрированной серной кислоты при нагревании:




Хлорпроизводные удобно получать нагреванием спиртов с хлорангидридом сернистой кислоты (тионилхлоридом) или с пентахлоридом фосфора:


Алкилиодиды получают нагреванием спиртов со смесью красного фосфора и кристаллического йода:

1.2. Способы получения винил- и арилгалогенидов

Винилгалогениды получают электрофильным присоединением галогеноводородов к алкинам, причем, как и в случае присоединения к алкенам, реакция протекает региоселективно в соответствии с правилом Марковникова, например:



Одним из важнейших способов введения атомов хлора и брома в ароматические соединения является электрофильное галогенирование, причем в зависимости от природы заместителя галогенирование происходит либо в орто- и пара-положения, либо в мета-положение, например:

1.3. Способы получения дигалогенопроизводных

Вицинальные дигалогениды получают присоединением галогенов к алкенам.




В обычных условиях реакция протекает стереоселективно как анти-присоединение двух атомов галогена к двойной связи, так что при возникновении в результате реакции асимметрических атомов углерода образуются определенные пространственные изомеры. Так, взаимодействие брома с циклопентеном приводит к образованию транс-1,2-дибромциклопентана.



Геминальные дигалогениды могут быть получены присоединением галогеноводородов к винилгалогенидам, например:




Кроме того, гем-дигалогениды образуются при присоединении 2 эквивалентов галогеноводородов к алкинам.