Главная страница
Навигация по странице:

  • Электроноакцепторные заместители

  • М. В. Ломоносова Кафедра органической химии Помогаев А. И. Краткий курс органической химии учебное пособие


    Скачать 2.05 Mb.
    НазваниеМ. В. Ломоносова Кафедра органической химии Помогаев А. И. Краткий курс органической химии учебное пособие
    АнкорChast_3.doc
    Дата05.12.2017
    Размер2.05 Mb.
    Формат файлаdoc
    Имя файлаChast_3.doc
    ТипУчебное пособие
    #10693
    страница7 из 9
    1   2   3   4   5   6   7   8   9

    2. Химические свойства



    Гидроксильная группа в фенолах, связана с атомом углерода ароматического кольца, электронное влияние которого на нее отличается от влияния алкильного остатка на гидроксильную группу в молекулах спиртов. Кроме индуктивного эффекта, вызванного большей электроотрицательностью атома кислорода, в фенолах наблюдается мезомерный эффект в результате р-π-сопряжения.


    Гидроксильная группа, таким образом, проявляет по отношению к бензольному кольцу –Ι- и +Μ-эффекты, а бензольное кольцо по отношению к гидроксильной группе, соответственно, +Ι- и –Μ-эффекты.

    2.1. Кислотно-основные свойства фенолов



    Подобно спиртам фенолы являются амфотерными соединениями, однако как по кислотным, так и по основным свойствам фенолы отличаются от спиртов.

    Фенолы являются более сильными кислотами, чем спирты. Так, для фенола рКа 10. Это обусловлено большей устойчивостью феноксид-аниона – сопряженного фенолу основания – за счет делокализации отрицательного заряда вследствие сопряжения.


    Высокая кислотность фенолов по сравнению со спиртами и водой предполагает возможность их депротонирования с помощью более слабых, чем в случае спиртов, оснований. Так, фенол, будучи плохо растворимым в воде, растворяется в водном растворе едкого натра благодаря тому, что он взаимодействует со щелочью с образованием водорастворимой соли – фенолята натрия:




    В неводной среде депротонирование фенола можно осуществить действием какого-либо алкоголята, например, этилата натрия в этиловом спирте. Равновесие этого кислотно-основного взаимодействия смещено вправо, поскольку фенол является более сильной кислотой, чем этанол.



    Кислотные свойства замещенных фенолов зависят от электронной природы заместителей. Электроноакцепторные заместители стабилизируют соответствующие феноксид-анионы и, как следствие, увеличивают кислотные свойства фенолов. Электронодоноры, напротив, уменьшают кислотные свойства фенолов, поскольку дестабилизируют сопряженные основания. Так, в ряду пара-крезол, фенол и пара-нитрофенол кислотные свойства заметно увеличиваются, т.к. устойчивость соответствующих сопряженных оснований возрастает: метильная группа как донор (+I-эффект) не уменьшает отрицательный заряд на кислороде сопряженного пара-крезолу основания, а нитрогруппа – как акцептор (-I, -M) уменьшает отрицательный заряд на атоме кислорода пара-нитрофеноксид-аниона.


    2,4,6-Тринитрофенол (пикриновая кислота), в которой присутствуют три сильных электроноакцепторных нитрогруппы, является по сравнению с фенолом уже сильной ОН-кислотой (рКа 1).

    Оснóвные свойства фенолов выражены значительно слабее, чем основность спиртов, поскольку электронная плотность на атоме кислорода уменьшена за счет сопряжения с ароматическим кольцом.

    2.2. Фенолы как нуклеофилы



    В молекуле фенола присутствуют два нуклеофильных центра: атом кислорода гидроксильной группы, способный проявить в процессе химической реакции свойства донора электронов, поскольку имеет неподеленные пары электронов, и ароматическое кольцо, по которому могут протекать реакции электрофильного замещения.

    2.2.1. Алкилирование и ацилирование фенолов по атому кислорода



    Как О-нуклеофилы фенолы, подобно спиртам, могут вступать в реакции с такими электрофильными реагентами, как алкилгалогениды (алкилирующие агенты) и производные карбоновых кислот – ацилгалогениды и ангидриды карбоновых кислот (ацилирующие агенты).

    Алкилирование фенолов до простых эфиров чаще всего осуществляют по методу Вильямсона, т.е. в реакцию с алкилгалогенидом вводят не сам фенол, а фенолят, О-нуклеофильные свойства которого благодаря отрицательному заряду на атоме кислорода выше, чем у фенола. Так, анизол (метилфениловый эфир) может быть получен либо реакцией фенолята натрия с метилиодидом, либо взаимодействием фенола с метилиодидом в щелочной среде.




    метилфениловый эфир

    (анизол)
    Ацилирование фенолов до сложных эфиров происходит при действии на них галогеноангидридов карбоновых кислот или ангидридов карбоновых кислот. В первом случае реакция чаще всего катализируется основаниями, а во втором случае – кислотами. Например, фенилацетат можно получить взаимодействием фенола с ацетилхлоридом в присутствии едкого натра (или другого основания) или реакцией фенола с уксусным ангидридом в присутствии серной кислоты.



    фениловый эфир уксусной кислоты

    (фенилацетат)
    В отличие от спиртов фенолы не ацилируются карбоновыми кислотами, т.е. в реакцию этерификации фенолы не вступают. Это обусловлено как низкой нуклеофильностью фенолов, так и низкой электрофильностью карбоновых кислот.

    2.2.2. Реакции электрофильного замещения



    Как ароматические соединения, фенолы вступают в реакции электрофильного замещения. Гидроксильная группа является одним из самых сильных активирующих заместителей (+М-эффект значительно больше –I-эффекта), поэтому реакционная способность фенолов в этих реакциях очень высока. Замещение происходит в пара- и орто-положения, поскольку гидроксильная группа, как все активирующие заместители, является ориентантом первого рода.

    Высокая реакционная способность фенолов в реакциях ароматического электрофильного замещения позволяет осуществлять для них известные реакции в значительно более мягких условиях, чем для бензола. Так, бензол не обесцвечивает бромную воду, поскольку для его бромирования необходим катализатор, например, трибромид алюминия. Если же бромную воду добавить к фенолу, наступает почти мгновенное обесцвечивание, потому что фенол реагирует с бромом, причем так активно, что бромирование не ограничивается образованием продукта монозамещения, а идет дальше во все «активные» положения, и образуется 2,4,6-трибромфенол, который при дальнейшем взаимодействии с бромом может превратиться в 2,4,4,6-тетрабром-2,5-циклогексадиенон.
    Взаимодействием фенола с бромом в неполярном растворителе, например, в тетрахлорметане, можно осуществить монобромирование, причем в основном образуется пара-бромфенол.



    Нитрование фенола разбавленной азотной кислотой при комнатной температуре приводит к смеси продуктов монозамещения – орто- и пара-нитрофенолов.



    Сульфирование фенола концентрированной серной кислотой при 100О С происходит с образованием главным образом пара-фенолсульфокислоты.


    Ацилирование фенолов по атому углерода ароматического кольца осуществляется, как и для других ароматических соединений, по Фриделю-Крафтсу. Например, взаимодействие фенола с ацетилхлоридом (хлорангидридом уксусной кислоты) в присутствии трихлорида алюминия приводит к продукту замещения на ацетильную группу в пара-положение:



    Кроме обычных для всех ароматических соединений реакций электрофильного замещения, фенолы вступают также в некоторые другие реакции SE, характерные только для очень активированных производных бензола. Рассмотрим только два примера таких реакций.

    Взаимодействие фенолов с альдегидами и кетонами происходит в кислой среде с образованием продукта электрофильного замещения, причем электрофил генерируется из потенциально электрофильного карбонильного соединения в результате протонирования. Так, при взаимодействии фенола с формальдегидом в качестве первичного продукта замещения образуются орто- и пара-гидроксибензиловые спирты:


    салициловый спирт


    Электрофильная частица в этой реакции образуется в результате следующего кислотно-основного взаимодействия:



    Далее реакция протекает по обычному механизму электрофильного замещения через π- и σ-комплексы. На этом, однако, реакция не заканчивается. Как орто-, так и пара-гидроксибензиловые спирты в кислой среде также могут давать электрофильные частицы -соответствующие бензильные катионы, с которыми следующая молекула фенола реагирует опять по механизму электрофильного замещения (алкилирования) в орто- или пара-положения с образованием дигидроксидифенилметанов I - III.


    I II

    II III
    Образовавшиеся дигидроксидифенилметаны (I - III) могут реагировать далее с формальдегидом и фенолом с образованием линейных и двухмерных полимеров. Эти реакции лежат в основе производства фенолформальдегидных полимерных материалов.

    По аналогичному механизму происходит реакция в кислой среде между фенолом и ацетоном в соотношении 2:1 с образованием так называемого бисфенола А – промежуточного продукта в производстве эпоксидных смол.



    2,2-ди(пара-гидроксифенил)пропан

    (бисфенол А)

    Из других реакций электрофильного замещения фенолов следует остановиться на реакции карбоксилирования – взаимодействии фенолятов с диоксидом углерода, при котором в молекулу фенолов вводится карбоксильная группа. Так, из фенолята натрия получают салициловую кислоту (орто-гидроксибензойную), ацетилированием которой уксусным ангидридом в кислой среде получают ацетилсалициловую кислоту (аспирин):


    салициловая кислота «аспирин»

    1   2   3   4   5   6   7   8   9


    написать администратору сайта