Н. Н. Семёнов (один из немногих отечественных химиков лауреатов Нобелевской премии) справедливо отметил в 1958 году, что если XIX век был веком пара и электричества, то XX век становится веком атомной энергетики
 Скачать 0.75 Mb.
|
N i макромолекул с молекулярной массой M i . Численная доля этих макромолекула их масса G i = M i • N i . Возможны несколько способов усреднения молекулярной массы полимеров. В простейшем случае усреднение ведут по числу молекул каждого типа, и при этом получают среднечисленную молекулярную массу M n : 15 M n = Σ (M i • N i ) / Σ N i = Σ (M i • n i ) . (1) При усреднении по массе макромолекул каждого типа получают среднемассовую молекулярную массу M w : M w = Σ (M i• G i ) / Σ G i = Σ (M i 2 • N i ) / Σ (M i• N i ) = Σ (M i 2 • n i ) / Σ (M i• n i ). (2) Существует так называемая средняя молекулярная масса M z : M z = Σ (M i 3 • n i ) / Σ (M i 2 • n i ). (3) При определении молекулярной массы по вязкости раствора полимера получают средневязкостную величину Вследствие полидисперсности полимеров величины различных средних молекулярных масс оказываются неодинаковыми, и обычно имеет место следующее их соотношение M n < M η < M w < M z . (4) При этом чем сильнее различаются макромолекулы по величине чем более полидисперсен полимер, тем больше различие между этими средними молекулярными массами. В этой связи отношение называют коэффициентом полидисперсности. Для монодисперсного вещества, когда все молекулы имеют одинаковую молекулярную массу, этот коэффициент равен единице, но такие полимеры пока неизвестны. Если при получении полимера все реакции протекают по закону случая, распределение называют наиболее вероятными. Для определения функции молекулярно-массового распределения полимер разделяют на фракции. Фракционирование основано на ухудшении растворимости полимеров с повышением молекулярной массы, поэтому удаётся выделить ряд фракций с различными средними молекулярными массами. Конечно, фракции не являются монодисперсными, но их полидисперс- ность существенно меньше, чему исходного полимера. На основании данных фракционирования сначала строят интегральную кривую ММР (рис. 1 ). 16 При построении кривой от нуля откладывают только долю й фракции, а все остальные доли – от предыдущей цифры. Рис. 1. Типичная интегральная кривая ММР: n – интегральная доля фракции М – её средняя молекулярная масса Более наглядно результаты фракционирования выглядят на дифференциальной кривой молекулярно-массового распределения, для построения которой интегральную кривую дифференцируют любым методом (рис. При этом по оси абсцисс также откладывают молекулярную массу фракций, а по оси ординат производную dn /dM. Рис. 2. Типичная дифференциальная кривая молекулярно- массового распределения полимера По форме дифференциальной кривой ММР легко судить о ширине распределения и его характере, а также о том, полимерные цепи какой молекулярной массы преобладают в исследуемом полимере. Больше всего в нём макромолекул с молекулярной массой, соответствующей максимуму на кривой ММР. Величина dM представляет собой приращение молекулярной массы макромолекулы при увеличении её длины на одно звено (равна молекулярной массе мономера, а dn – интегральную долю таких макромолекул. Если dn /dM обозначить как ка- кую-то функцию М, то dn = МС помощью этих обозначений формулы (1) – (3) можно преобразовать, заменяя суммы на интегралы, а величины M i – на Мина ММ ММ ММ) Как видно, все эти формулы имеют одинаковый вид, поэтому их можно представить одной обобщённой формулой M q = ММ) При q = 1 получаем формулу (5), те. рассчитываем среднечис- ленную молекулярную массу, при q = 2 – формулу (6) для расчё- та среднемассовой молекулярной массы, при q = 3 – формулу (7) для расчёта средней молекулярной массы. В принципе, можно рассчитать и средневязкостную молекулярную массу, при этом q должно иметь дробное значение в интервале 1 ÷ 2, но эту величину нужно подбирать экспериментально. Таким образом, функция ММР является наиболее полной молекулярно-массовой характеристикой полимера, показывающей его полидисперсность и позволяющей рассчитать его среднюю молекулярную массу (любую. 18 Всё сказанное относится к любым растворимым полимерами для линейных полимеров этих молекулярно-массовых характеристик достаточно. Для разветвлённых полимеров или олигомеров с концевыми функциональными группами необходимы дополнительные характеристики. Разветвлённые полимеры. Среди различных видов раз- ветвлённости полимеров чаще других встречается так называемая длинноцепочечная, когда ответвлений сравнительно немного, но они по величине сравнимы с длиной главной цепи. Именно такая разветвлённость часто встречается в синтетических каучуках и оказывает существенное влияние на их поведение при переработке. Поэтому её необходимо количественно оценивать. Звенья, в которых происходит разветвление макромолекул, называют узлами ветвления, и для них важной характеристикой является функциональность f, показывающая, сколько цепей исходит изданного узла. Величина f зависит от причин, приводящих к разветвлению цепи, и обычно f = 3 (или Число узлов ветвления в макромолекуле обозначают n в, однако эта величина не очень показательна, так как не учитывает молекулярную массу цепи, содержащей это количество узлов ветвления. Удобнее использовать относительную величину – плотность разветвления ρ = n в / n (n – общее число звеньев вцепи. Для оценки величины ρ сравнивают характеристические вязкости [ η ] растворов линейного и разветвлённого полимеров, имеющих одинаковую молекулярную массу. Вследствие большей протяжённости линейной цепи она занимает в растворе немного больший гидродинамический объём, поэтому л > [ η ] р (индекс л – означает линейный полимер, р – разветвлённый). Размеры макромолекул в разбавленных растворах пропорциональны произведению (М, что позволяет по значениям лир рассчитать фактор разветвлённости g, равный отношению размеров разветвлённой и линейной полимерных цепей g = (р • М η р ) 2/3 /([ η ] л Мл = ([ η ] р /[ η ] л ) 2/3 . (9) Плотность разветвления ρ является функцией фактора разветвлённости g, причём зависимости ρ = ϕ (g) неодинаковы для узлов ветвления с различной функциональностью f. Для разветвлённых полимеров ρ и f являются важными дополнительными молекулярными характеристиками. Олигомеры с концевыми функциональными группами Такие олигомеры могут состоять из молекул, имеющих различное количество функциональных групп (от безфункциональных до полифункциональных). Поэтому одной из дополнительных характеристик такого олигомера является средне-численная функциональность f n . Её довольно легко вычислить, если любым количественным методом анализа определить в олигомере содержание функциональных групп (С ф , % мас.). Поданным анализа рассчитывают эквивалентную молекулярную массу (те. насколько единиц молекулярной массы полимерной цепи приходится одна функциональная группа М э = 100 • М ф / С ф , (10) где М ф – молекулярная масса функциональной группы. Среднечисленная функциональность f n = ММ э (11) Однако знания среднечисленной функциональности олигомера недостаточно для оценки его качества. Необходимой характеристикой является распределение по типам функциональности (РТФ), для определения которой используют довольно сложную процедуру, включающую отверждение олигомера и исследование получаемого сетчатого полимера. В результате 20 находят относительное содержание в олигомере (долю) молекул с различным количеством функциональных групп. Данные по РТФ иногда совмещают с результатами определения молекулярно-массового распределения олигомера, при этом строят кривые ММР для молекул различной функциональности. Сетчатые полимеры В процессах синтеза полимеров, как правило, полимеры сетчатого строения не получают, так каких невозможно растворить или расплавить и поэтому нельзя перерабатывать обычными приёмами, характерными для технологии переработки полимеров. Сетчатую структуру обычно создают на заключительных стадиях получения изделий из полимеров. Главными способами синтеза сетчатых полимеров являются реакции в высокомолекулярных линейных полимерах (применительно к эластомерам их называют вулканизацией) и отверждение олигомеров по концевым функциональным группам. В идеальном сетчатом полимере все полимерные цепи связаны друг с другом химическими связями, отсутствуют свободные концы цепей и межмолекулярные связи распределены равномерно. В реальных полимерах всегда имеются какие-то дефекты структуры, и схематически строение такого полимера представлено на рис. 3. Рис. 3. Строение реального сетчатого полимера а, а' – макромолекулы золь-фракции; b, b'– дефекты строения гель- фракции (b – свободный конец петля 1–6 – узлы сетки При получении сетчатого полимера всегда часть макромолекул не принимает участия в реакции и сохраняет способность переходить в раствор (золь-фракция). Это могут быть отдельные полимерные цепи (а) или группы связанных между собой, ноне присоединённых к общей структуре цепей (а. Связанные между собой полимерные цепи составляют гель-фракцию. Звенья, в которых образовались межмолекулярные химические связи, называют узлами сетки, а участки макромолекул между двумя соседними узлами (или между узлом и границей образца) – цепями сетки. В сетчатом полимере утрачивает физический смысл понятие макромолекулы, так как все цепи химически связаны, и основной молекулярно-массовой характеристикой такого материала является средняя молекулярная масса цепи сетки (Мс. Для многих целей, например для расчётов кинетических зависимостей, удобнее пользоваться плотностью цепей сетки ν , так как эта величина имеет размерность обычной концентрации например, моль/л). Величины ν и Мс связаны соотношением ν = ρ Мс ( ρ – плотность материала. Для частного случая вулканизации каучуков иногда применяют так называемый коэффициент сшивания γ : γ = ММ с(Мn – среднечисленная молекулярная масса каучука. Эта величина показывает, сколько узлов сетки образуется в среднем в каждой макромолекуле исходного каучука. В составе гель-фракции внешнюю механическую нагрузку воспринимают только те цепи, концы которых либо входят в узлы, либо доходят до границы образца такие цепи называют активными (или цепями бесконечной длины. Цепи, имеющие в массе материала свободные концы, нагрузку не воспринимают, и их называют пассивными. К пассивному материалу относят также циклические структуры (петли. 22 В этой связи функциональностью узлов сетки f называют число только активных цепей, выходящих изданного узла. Например, узлы 2 и 4 на рис. 3 являются тетрафункциональными, узлы 2 и 5 – трифункциональными, а звенья 1 и 6 вообще являются не узлами сетки, а узлами ветвления. С повышением плотности цепей сетки снижается содержание золь-фракции в полимере на этом основан один из методов экспериментального определения строения сетчатого полимера (так называемый золь-гель-анализ). Плотность цепей сетки полимера оценивают также по степени его набухания в растворителях, механическим свойствам (равновесный модуль) и др. Величина Мс тоже является усреднённой, те. цепи сетки неодинаковы по длине и имеют своё молекулярно-массовое распределение. Однако, поскольку наилучшими свойствами обладают полимеры с равномерным распределением межмолекулярных связей, одной из важнейших задач химии полимеров является синтез регулярных сеток. При вулканизации каучуков этого достичь трудно, поскольку реакция может протекать практически в любом звене полимерной цепи, и распределение узлов оказывается случайным. Несколько проще задача решается при отверждении олигомеров, когда каждая молекула олигомера в результате реакции превращается в цепь сетки. Поэтому ММР цепей сетки определяется молекулярно-массовым распределением исходного олигомера. Определённый интерес представляют так называемые взаимопроникающие сетки. Они формируются, если в смеси двух полимеров провести реакции структурирования (те. образования межмолекулярных химических связей) по отдельности для каждого из полимеров. В результате получают две взаимно переплетённые сетчатые структуры, химически друг с другом несвязанные, но которые невозможно разделить. 23 2 ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ 2.1 Общие вопросы процессов полимеризации Полимеризация является основным способом получения полимеров из низкомолекулярных веществ (мономеров. Образование макромолекул при полимеризации происходит путём последовательного присоединения большого числа молекул мономера к активному центру. Поэтому в качестве мономеров выступают вещества, способные к реакциям присоединения. Наибольшую группу мономеров составляют ненасыщенные соединения, содержащие двойные связи С=С. Простейшим мономером такого типа является этилен, поэтому все мономеры, имеющие одну двойную связь, часто называют этиленовыми. Хорошо полимеризуются мономеры с двумя связями С=С диеновые, и наибольшее практическое значение имеют диены с сопряжёнными двойными связями (простейший представитель этого ряда мономеров – бутадиен. Наиболее важные для производства синтетических каучуков мономеры с двойными связями представлены ниже СН 2 =СН 2 этилен СН 2 =СН–Сl винилхлорид СН 2 =СН пропилен │ СН 3 СН 2 =СН–СН=СН 2 бутадиен (дивинил) СН 3 │ CH 2 =CH изобутилен │ CH 3 СН 2 =С–СН=СН 2 │ СН 3 2-метилбутадиен-1,3 (изопрен) 24 Н винилбензол │ С 6 Н 5 (стирол) СН 3 –СН=СН–СН=СН 2 1-метилбутадиен-1,3 (пиперилен) СН 3 │ CH 2 =C │ С 6 Н 5 изопропенилбензол ( α -метилстирол) СН 2 =С–СН=СН 2 │ С 2-хлорбутадиен-1,3 (хлоропрен) CH 2 =CH │ C ≡ N нитрил акриловой кислоты акрилонитрил) СН 2 =С–СН 3 │ СООН метакриловая кислота Способны полимеризоваться соединения, содержащие тройные связи С ≡ С (ацетиленовые мономеры, называемые так по простейшему представителю таких углеводородов, однако широкого применения такие мономеры не нашли. Возможна полимеризация по двойной связи СО (карбонильные мономеры, и из соединений такого типа достаточно хорошо полимери- зуется только формальдегид Н 2 С=О. Довольно большую группу мономеров составляют циклические соединения, полимеризация которых осуществляется с размыканием цикла. Это могут быть карбоциклические, гетероциклические или элементсодержащие соединения. Некоторые, наиболее распространённые и интересные для синтеза каучуков циклические мономеры представлены ниже 25 циклопентен Сополимер бутадиена и изопрена этиленоксид пропиленоксид тетрагидрофуран капролактам Образование каждой макромолекулы протекает в три этапа. На первом этапе в результате каких-либо реакций образуются активные центры (инициирование полимеризации, характеризующееся константой скорости К. Простейшей такой реакцией является распад ковалентной связи между любыми двумя атомами например, в молекуле А:К). Если при этом электронная пара связи разделяется между образующимися частицами (гомолитический распад, они оказываются электрически нейтральными, но содержат атомы, имеющие по одному неспаренному электрону. Такие активные центры называют свободными радикалами А:К → А + К (свободные радикалы. 26 Если при распаде связи пара электронов остаётся у какого-то одного атома (гетеролитический распад, образующиеся активные центры оказываются электрически заряженными (ионы, но неспаренных электронов не содержат А:К → А + К (анион и катион. В зависимости от природы активного центра реакции полимеризации могут быть свободно-радикальными (или просто радикальными) и ионными (катионными или анионными. Второй этап – рост цепи – является цепной реакцией с константой скорости К, и именно при этой реакции образуется макромолекула. Независимо от природы активного центра (обозначенного звёздочкой) рост цепи можно представить так M* + M → M–M*. При этом можно говорить о росте материальной цепи (теса- мой макромолекулы) и развитии кинетической цепи (последовательных реакций активного центра. На третьем этапе происходит остановка роста полимерной молекулы. Если при этом активные центры исчезают, те. прекращается рост макромолекулы и прерывается кинетическая цепь, реакцию называют обрывом цепи. Константу скорости реакции обрыва цепи обозначают К. Кроме того, возможен перенос активного центра на какую-либо другую частицу (константа скорости этой реакции К. При этом происходит обрыв материальной цепи, те. прекращается рост данной макромолекулы, но кинетическая цепь сохраняется (если активный центр способен присоединять молекулу мономера. Поэтому полимеризация продолжается стой же скоростью, но существенно снижается молекулярная масса образующегося полимера. 27 Соотношение констант скоростей К, К, К и К определяет суммарную скорость процесса и молекулярно-массовые характеристики получаемого полимера. Реакция роста цепи, в принципе, обратима, те M* + M – → M–M*. Возможность протекания реакции в томили ином направлении определяется изменениями свободной энергии Гиббса G: ∆ G = ∆ H – T • ∆ S. (12) При ∆ G < 0 реакция протекает в сторону образования полимера, при ∆ G > 0 полимеризация невозможна, и происходит деполимеризация существующих макромолекул, при ∆ G = 0 в системе устанавливается равновесие между прямой и обратной реакциями. Как видно из уравнения (12), величина ∆ G зависит от изменений энтальпии и энтропии. При полимеризации по связям С=С (наиболее распространённый случай) ∆ S всегда меньше нуля, что объясняется снижением возможностей движения и увеличением упорядоченности в расположении при превращении молекулы мономера в звено полимерной цепи. Величины близки для различных мономеров и обычно находятся в пределах -105 ÷ -125 Дж/(моль • К). Следовательно, для выполнения условия ∆ G < 0, необходимого для полимеризации, величина ∆ H должна быть существенно меньше нуля, так чтобы абсолютное значение Н было больше абсолютного значения произведения T • ∆ S. Поскольку Н – это тепловой эффект реакции с обратным знаком (р, можно заключить, что при полимеризации по связи С=С возможны только экзотермические реакции. При присоединении молекулы такого мономера к растущей цепи разрушается одна двойная связь и образуются две одинарные, поэтому величину теплового эффекта реакции роста 28 цепи легко рассчитать по энергиям этих связей. Если взять ус- реднённые значения Е С=С и Е С-С , получим р = 2 Е С-С – Е С=С ≈ 95 кДж/моль. Реально эта величина оказывается несколько меньше, и чем больше число заместителей в молекуле мономера или их размеры, тем ниже тепловой эффект полимеризации Очевидно, это связано стем, что часть энергии расходуется на преодоление пространственных затруднений приросте цепи. При ∆ G = 0 в системе устанавливается равновесие, и на основе уравнения (12) можно рассчитать предельную температуру полимеризации, при которой это условие выполняется Т пр = ∆ H / ∆ S. (13) Следовательно, чем ниже р (и соответственно абсолютная величина, тем при более низкой температуре с примерно равными скоростями начинают протекать реакции роста цепи и её деструкции и тем ниже термическая стабильность этого полимера. При полимеризации циклов энтропия, наоборот, увеличивается, так как жёсткая структура цикла сильно ограничивает подвижность составляющих его атомов, и при превращении цикла в линейное звено значительно возрастают возможности вращения. Поэтому при полимеризации циклов, в принципе, возможны атермические и даже эндотермические процессы, однако полимеризация и этих мономеров обычно протекает с выделением тепла. Это связано с сильным искажением валентных углов в циклической структуре, что делает такие молекулы весьма напряжёнными. И чем выше напряжённость цикла Е ц , тем больше тепловой эффект при его полимеризации Мономер р , кДж/моль Этилен 93,6 Пропилен 86,8 Изобутилен 72,3 |