Н. Н. Семёнов (один из немногих отечественных химиков лауреатов Нобелевской премии) справедливо отметил в 1958 году, что если XIX век был веком пара и электричества, то XX век становится веком атомной энергетики
 Скачать 0.75 Mb.
|
(Mo), родий (Rh); VI период – празеодим (Pr), неодим (Nd), вольфрам (W). Некоторые катализаторы на основе переходных металлов используют для полимеризации карбоциклических мономеров. Первые такие катализаторы были открыты в 1954 г. немецким химиком К.Циглером и детально изучены итальянцем Дж.Натта, поэтому их называют именами обоих учёных. Использование катализаторов Циглера-Натта позволило синтезировать многие стереорегулярные полимеры это открытие считают крупнейшим в химии ХХ века, и за него авторам была присуждена Нобелевская премия. Впоследствии было установлено, что катализаторы Циглера-Натта являются одним из вариантов каталитических систем на основе соединений переходных металлов. Общим для каталитических комплексов, используемых в реакциях полимеризации, является наличие связи (чаще всего координационной) углерод – переходный металл, которая является тем активным центром, на котором идёт рост цепи, ивы- сокая координирующая способность, обусловливающая образование стереорегулярного полимера. Поэтому полимеризацию относят к анионно-координационной. Инициирование полимеризации При полимеризации мономеров с одной двойной связью комплекс содержит сильнополяризованную связь С–Ме. Однако алкильные соединения такого типа очень неустойчивы, поэтому в состав комплекса должны входить так называемые стабилизирующие лиганды, те. связанные с переходным металлом электроотрицательные группы (например, атомы галогенов Хи т.п.). В общем виде такой комплекс имеет вид R– MeX n , где R – алкильная группа. При полимеризации диеновых мономеров углеводородный лиганд R содержит двойную связь и имеет аллильную структуру, что повышает стабильность комплекса. Получение комплексов с алкильными лигандами рассмотрим на примере катализаторов Циглера-Натта. Исходными реагентами для их получения являются галогениды титана например) и алюминийорганические соединения (например, триэтилалюминий). При их взаимодействии происходит восстановление дои его алкилирование, сопровождающееся образованием связей С TiCl 4 + Al(C 2 H 5 ) 3 Ti Cl Cl Cl CH 2 CH 3 Al C 2 H 5 Cl + 1/2 C 2 H 6 + 1/2 C 2 H 4 69 Трихлорид титана является кристаллическим веществом, получающимся в виде мелких кристалликов, на поверхности которых адсорбирован диэтилалюминийхлорид, образующий координационную связь Ti–C. При полимеризации этилена и других олефинов необходимо, чтобы кристаллы TiCl 3 имели α - модификацию (фиолетовую, а при полимеризации диеновых мономеров – модификацию (коричневую. Для получения 1,4- цис-полиизо-прена используют систему TiCl 4 + Al(i-C 4 H 9 ) 3 (триизобутилалюминий, часто называемый сокращённо ТИБА), а для получения 1,4-цис-полибутадиена – TiCl 2 I 2 (дихлордииод- титан) + ТИБА. Для полимеризации диеновых мономеров катализаторы сразу получают в виде аллильных комплексов. Наиболее общий способ основан на использовании гидридов переходных металлов, которые при взаимодействии с мономером образуют аллильные соединения. Для введения стабилизирующих лигандов продукт обрабатывают галогенидом соответствующего переходного металла. Для упрощения схемы реакции рассмотрим пример с двухвалентным переходным металлом Некоторые галогениды переходных металлов могут образовывать с кислотами Льюиса (например, AlCl 3 ) комплексы, которые при взаимодействии с диеновым мономером также дают катализаторы, содержащие аллильные лиганды При полимеризации бутадиена на таких каталитических системах его строение определяется природой переходного металла. Катализаторы на основе молибдена (Мо) приводят к образованию звеньев в положении 1,2-; на основе ванадия (V) – звеньев транс, на основе кобальта (Со) – звеньев цис. Кобальтовая система является одной из промышленно важных при синтезе стереорегулярного бутадиенового каучука. Для получения катализаторов на основе никеля удобно использовать в качестве исходного реагента карбонил никеля – комплексное соединение, которое при реакции с ненасыщенным галогенидом (например, кротилхлоридом) образует активный комплекс нужного строения Такой катализатор при полимеризации бутадиена приводит к образованию полимера, содержащего преимущественно звенья цис, и его широко используют для получения синтетических каучуков (никелевая система. 71 Для получения 1,4-цис-полибутадиена или 1,4-цис-поли- изопрена можно применять катализаторы на основе редкоземельных переходных металлов неодима (Nd) и празеодима (Pr). При синтезе полибутадиена эффективна система на основе неодима, при получении полиизопрена – на основе смеси этих металлов ("дидим"). В последние годы разработаны новые каталитические системы, позволяющие получать полимеры заданного химического строения (например, металлоценовые катализаторы. Реакции роста цепи При анионно-координационной полимеризации акт присоединения каждой молекулы мономера к растущей цепи включает несколько этапов физическую адсорбцию мономера вблизи активного центра, химическую адсорбцию (координацию) и собственно присоединение. Благодаря этому в процессе роста цепи чаще всего образуются стереорегулярные полимеры. При полимеризации олефинов на катализаторах типа Циглера-Натта большую роль в координации играет кристаллическая структура каталитического комплекса, на поверхности которого и происходят все упомянутые процессы. Из большого числа теорий, объясняющих механизм образования стереорегулярных полимеров, остановимся на двух, достаточно простых и логичных – это схемы Бура и Косси. Атом титана имеет координационное число 6, и на поверхности кристалла 4 позиции заняты атомами хлора, через которые титан связан с остальным объёмом кристалла. Одно координационное место занято растущей цепью, и одно остаёт- ся вакантным (на схеме обозначено квадратиком. Согласно обеим теориям, при химической адсорбции молекула мономера 72 занимает это вакантное положение и образует координационные связи с атомами титана и углерода активного центра Согласно схеме Бура присоединение координированной молекулы мономера происходит с разрывом связи Ti–C, обозначенной на схеме стрелкой 1. В результате вакантное координационное место восстанавливается в том же положении, в каком оно было в исходной структуре комплекса. Следующая молекула мономера координируется и присоединяется точно также. Поэтому все звенья получаемой полимерной цепи имеют одинаковую пространственную конфигурацию (те. образуется изотактический полимер. В соответствии со схемой Косси присоединение молекулы мономера сопровождается разрывом связи Ti–C, показанной на схеме стрелкой 2. При этом растущая полимерная цепь ива- кантное координационное положение меняются местами. Координация и присоединение следующей молекулы мономера протекает аналогично, и вновь возникает исходная структура комплекса, показанного на схеме. Таким образом, приросте цепи координация молекул мономера происходит поочерёдно, тов одном координационном месте, тов другом. Поэтому в полимерной цепи звенья различной пространственной конфигурации строго чередуются (те. образуется синдиотактический полимер. Механизм образования звеньев различного строения при полимеризации диеновых мономеров детально изучен в СССР под руководством академика Б.А.Долгоплоска. Установлено, 73 что переходный металл в составе каталитического комплекса сохраняет некоторую координирующую способность и может координировать молекулу мономера. В результате этого его связь с последним звеном растущей полимерной цепи ослабевает, и концевая аллильная группа изомеризуется с образованием обычной связи металл–углерод: Легко видеть, что, если изомеризация идёт в направлении 1, концевая группа растущей цепи превращается в звено типа 1,2-, а если в направлении 2 – в звено 1,4-. Представленная на схеме аллильная структура может иметь различные пространственные конфигурации в зависимости оттого, как расположена группа СН 2 по отношению к атому переходного металла. Если эта группа повёрнута в сторону металла – конфигурация имеет название анти-, если в противоположную название син-. Образование звеньев цис или транс зависит от характера координации молекулы мономера и конфигурации активного центра, образующегося при её присоединении. При высокой координирующей способности переходного металла молекула диенового мономера координируется с участием обеих двойных связей, поэтому принимает форму, приводящую к образованию аллильной группы в анти-конфигурации: 74 Последующая изомеризация такой аллильной группы естественно приводит к образованию звена типа цис. При низкой координационной способности переходного металла молекула бутадиена координируется с участием только одной двойной связи, поэтому принимает форму, приводящую к образованию аллильной группы в син-конфигурации: При изомеризации аллильной группы, имеющей син- конфигурацию, образуется концевое звено типа транс. Таким образом, для получения преимущественно звеньев типа цис необходима как можно более высокая координирующая способность переходного металла в каталитическом комплексе. Этому способствует применение неполярных растворителей, введение добавок, повышающих положительный заряд на переходном металле, и пр. Большую роль играет также скорость реакции роста цепи. Сини анти- конфигурации могут переходить друг в друга, итак как син-конфигурация термодинамически более выгодна, равновесие смещается в сторону её образования. При достаточно высокой скорости реакции роста цепи образующиеся активные центры в анти-конфигурации не успевают изомеризоваться 75 в син-форму, и образуют звенья в положении цис. При низких скоростях полимеризации изомеризация протекает в заметной степени, что приводит к уменьшению содержания цис- звеньев в полимерных цепях. Реакции остановки роста цепи Как обычно при анионной полимеризации основной причиной остановки роста цепи является спонтанный распад активного центра с отщеплением гидрид-иона: Образовавшийся гидридный комплекс переходного металла при взаимодействии с молекулой мономера вновь даёт активный каталитический комплекс, и обе реакции в совокупности можно рассматривать как перенос цепи. Спонтанный распад активного центра облегчается, если концевое звено растущей цепи не содержит двойной связи, и следовательно, не имеет аллильной структуры. На этом основано регулирование молекулярной массы при полимеризации диеновых мономеров (в частности, изопрена) путём введения в систему небольших количеств этилена 76 При анионно-координационной полимеризации возможен перенос цепи через водород, при введении которого в реакционную смесь также можно регулировать молекулярную массу при полимеризации диеновых мономеров (например, при получении 1,4-цис-полиизопрена): CH 2 –MeX n + Н – → CH 3 + H При полимеризации на катализаторах Циглера-Натта возможен перенос цепи через триалкилалюминий, если он остался в реакционной смеси после реакции с галогенидом титана CH 2 –MeX n + AlR 3 – → CH 2 –AlR 2 + Полимеризация циклоолефинов Полимеризация циклоолефинов (ненасыщенных карбоциклических мономеров) протекает не по двойной связи, ас раскрытием цикла, что можно представить схемой Процессы интересны тем, что позволяют использовать новые мономеры, протекают сочень низкими тепловыми эффектами, и при этом получаются полимеры с необычными свойствами. Сопоставим реакции полимеризации изопрена и цикло- пентена, имеющие одинаковый состав С 5 Н 8 : Впервой реакции тепловой эффект полимеризации составляет 71 кДж/моль, тогда как во второй – всего 15,4 кДж/моль. Полиизопрен имеет в повторяющемся звене цепочку из 4 атомов углерода, а полициклопентен – из 5 атомов. Это делает полимерную цепь последнего намного более гибкой, что приводит к понижению температуры стеклования полимера Т с , о С 1,4-цис-полиизопрен - 62 Цис-полициклопентен - 114 Транс-полициклопентен - 92 Активные центры при полимеризации циклов представляют собой карбеновые комплексы переходных металлов, те. содержат двухвалентный атом углерода. Получают их либо алкилированием соединений переходных металлов либо при окислительно-восстановительной реакции, сопровождающейся переносом 2 электронов с углеводорода на металл АН + Ме n+2 – → А:Ме n + 2 Н 78 Образование карбенового комплекса является медленной стадией реакции, тогда как рост цепи протекает быстро Образование звеньев цис- или транс- при этой реакции определяется характером координации молекулы мономера вблизи активного центра. Рост цепи на карбеновых комплексах считают частным случаем известной реакции метатезиса. Поэтому в процессе роста цепи возможны побочные обменные реакции активного центра с двойными связями полимерных цепей. При этом межмолекулярные реакции приводят к изменениям молекулярно- массовых характеристик полимера (иногда походу процесса молекулярная масса снижается, а внутримолекулярные – кот- щеплению от растущих цепей фрагментов циклического строения (от одного до нескольких звеньев. 2.7 Получение сополимеров В зависимости от характера чередования звеньев в полимерной цепи сополимеры могут быть статистическими, чередующимися, блоки привитыми. Для каждого из них существуют свои методы получения. Статистические сополимеры Статистические сополимеры получают при совместной полимеризации (сополимеризации) нескольких мономеров чаще всего двух, иногда трёх, и редко – большего числа. Строение полимерной цепи определяется стадией роста макромолекулы. 79 При использовании двух мономеров почти всегда один из них оказывается более активными поэтому расходуется быстрее. Как следствие смесь незаполимеризовавшихся мономеров постепенно обогащается менее активным мономером, что приводит к изменению состава образующихся макромолекул. Различают дифференциальный состав сополимера, те. состав макромолекул, образующихся в данный момент времени, и интегральный средний состав всех полимерных цепей, образовавшихся к данному моменту. Оба состава меняются походу процесса, но дифференциальный меняется быстрее, чем интегральный. Ниже приведено содержание стирольных звеньев в сополимере, полученном при радикальной сополимеризации бутадиена со стиролом, при различных степенях превращения мономеров Степень превращения, % 0 40 60 80 Содержание стирольных Дифф. состав 17,2 20,6 23,3 29,5 звеньев в сополимере мол. Интегр. состав 17,2 18,7 19,7 21,2 Рассмотрим процесс радикальной сополимеризации двух мономеров. Радикалы, образовавшиеся при реакции инициирования, могут присоединять молекулы мономера Мили мономера ММ+ ММ+ RO–М 2 • Дальнейшие реакции роста цепи могут протекать по четырём вариантам константа скорости. ММ ММ КМ+ М – → ММ КМ+ М – → ММ КМ+ М – → ММ К 2-1 Других реакций роста цепи не может быть, так как после присоединения молекулы любого мономера образуются активные центры той же природы, те. имеющие концевые группы либо М, либо М. Отношения констант скоростей реакций, в которые может вступать каждый из этих активных центров, называют константами сополимеризации r 1 = К / К ; r 2 = К / К 2-1 Другими словами, константы сополимеризации показывают, как различаются скорости присоединения данным активным центром "своего" и "чужого" мономеров. Так, для рассмотренного примера сополимеризации бутадиена (М) со стиролом М) константы сополимеризации составляют r 1 = 1,39; r 2 = 0,78. Следовательно, бутадиен является более активным мономером, он исчерпывается быстрее, и содержание стирольных звеньев в сополимере возрастает с увеличением степени превращения. Считая, что скорости реакций 2 и 4 равны, и учитывая, что мономер М расходуется в реакциях 1 и 4, а мономер М – в реакциях 2 и 3, можно вывести уравнение для дифференциального состава сополимера d[M 1 ] / d[M 2 ]=([M 1 ] / [M 2 ]) • (r 1 [M 1 ]+[M 2 ]) / (r 2 [M 2 ]+[M 1 ]), (21) где [M 1 ] и [M 2 ] - концентрации соответствующих мономеров в данный момент времени. Пользуясь этим уравнением, можно провести анализ возможных случаев сополимеризации (при разных значениях констант сополимеризации, при этом зависимость дифференциального состава сополимера от состава смеси мономеров удобно представлять в виде диаграммы (рис. 5). Прямая 1 представляет случай, когда обе константы сополимеризации равны нулю. Это значит, что активные центры не могут присоединять "свой" мономер, вследствие чего в полимерной цепи звенья -Ми -М- будут чередоваться. При любом соотношении мономеров в смеси сополимер имеет одинаковый состав (1:1), что следует и из уравнения сополимеризации, если в него подставить r 1 = r 2 = 0. Такие пары мономеров встречаются довольно редко (например, 2-хлораллилацетат и малеиновый ангидрид. Рис. 5. Зависимости состава сополимера ([-M 2 - ]) от состава смеси мономеров r 2 < 1; 4 – r 1 > 1; r 2 < 1; Прямая 2 характерна для пары мономеров, константы сополимеризации которых равны единице. В этом случае скорости присоединения "своего" и "чужого" мономеров для каждого активного центра одинаковы, и состав сополимера должен соответствовать составу смеси мономеров (такая сополимеризация называется азеотропной. Действительно, это следует и из уравнения сополимеризации (21). Если в него подставить значения, получим d[M 1 ] / d[M 2 ] = ([M 1 ] / [M 2 ]). (22) Такие пары мономеров встречаются чаще, например, акрилонитрил и бутилакрилат, винилиденхлорид и метилакрилат, бутадиен и изопрен (в некоторых процессах ионно-координа- ционной сополимеризации. 82 Сопоставляя уравнения (21) и (22), можно видеть, что азеотропная сополимеризация протекает при условии (r 1 [M 1 ]+[M 2 ]) / (r 2 [M 2 ]+[M 1 ]) = 1. (23) Решая это уравнение относительно состава смеси мономеров, можно найти такое их соотношение, при котором сополимер будет иметь точно такой же состав [M 1 ] / [M 2 ] = (r 2 -1) / (r 1 -1). (24) Поскольку [M 1 ]/[M 2 ] всегда величина положительная, необходимо, чтобы обе константы были больше (или меньше) единицы. Первый вариант никогда не встречается, так как в этом случае оба активных центра легче присоединяют "свой" мономер, и протекает раздельная гомополимеризация обоих мономеров. Вариант, когда r 1 < 1 и r 2 < 1, встречается довольно часто, и азеотропная сополимеризация протекает только при одном составе смеси мономеров (кривая 3 на рис. 5). Примером такого случая является сополимеризация бутадиена с акрилонитрилом в эмульсии при 50 о С константы сополимеризации равны 0,35 и 0,05 соответственно. Расчёт по уравнению (24) даёт соотношение мономеров по массе 60:40, что соответствует каучуку СКН-40. Наконец, довольно часто встречается случай, когда r 1 > 1, а r 2 < 1 (кривая 4 на рис. 5). При таких константах сополимеризации сополимер всегда обогащён звеньями более активного мономера, при этом чем больше различие в величине констант, тем сильнее кривая отклоняется от диагонали диаграммы. Примерами таких пар мономеров, применяемых при синтезе некоторых каучуков, являются бутадиен + стирол (1,4 и 0,5), или бутадиен + α -метилстирол (1,6 и 0,1), или бутадиен + вини- лиденхлорид (1,9 и 0,05). Обрыв цепи при радикальной сополимеризации возможен в результате шести реакций. В системе имеются растущие 83 полимерные цепи, на концах которых находятся звенья двух типов или M 2 • . Поэтому они могут вступать в реакции рекомбинации или диспропорционирования в любых сочетаниях, но чаще всего происходит рекомбинация макрорадикалов, имеющих различные концевые звенья M 1 • + M 2 • – → M 1 –M 2 . Для ионной сополимеризации в принципе характерны те же закономерности, но поскольку природа растворителя и про- тивоиона сильно влияет на скорость реакций роста цепи, эти факторы оказывают влияние и на константы сополимеризации. Например, при анионной сополимеризации бутадиена (Ми стирола (М) константы сополимеризации имеют следующие значения Противоион Полярность среды Неполярная 1,60 0,96 Неполярная 10,0 0,035 Li + Полярная 1,03 0,74 В условиях, когда бутадиеновое концевое звено имеет аллильную природу (противоин Li + , неполярная среда, бутадиен оказывается намного активнее в прочих условиях проти- воион влияет мало и константы сополимеризации близки к таковым для радикального процесса. Чередующиеся сополимеры Для получения чередующихся сополимеров можно использовать различные реакции, имеющие более или менее частный характер. Один случай был упомянут выше совместная полимеризация мономеров прите. когда чередование звеньев неизбежно. Интересный способ получения чередующегося сополимера диенового и этиленового мономеров предложен японскими химиками. Некоторые катализаторы типа Циглера-Натта (в частности, на основе ванадия) обладают разной координирующей способностью в зависимости от природы последнего звена. Если это звено диенового мономера, имеющее аллильную природу, переходный металл может координировать только молекулу этиленового мономера. После её вхождения в цепь концевое звено уже не образует аллильную структуру, координирующая способность переходного металла возрастает, ион координирует молекулу диена. После её присоединения всё повторяется, в результате чего образуется чередующийся сополимер+ и т.д. При полимеризации некоторых карбоциклических мономеров, таких как совместный димер бутадиена и изопрена, также обязательно образуется чередующийся сополимер, поскольку при раскрытии цикла сразу образуется пара звеньев этих двух мономеров 85 CH 2 –CH=CH–CH 2 n CH 2 –C = CH–CH 2 – → [–C 4 H 6 –C 5 H 8 –] n CH 3 В большинстве реакций поликонденсации также образуются чередующиеся сополимеры, если в образовании полимера участвуют два вещества с различными функциональными группами (подробнее в главе о поликонденсации. Некоторые реакции в готовых полимерах могут привести к образованию чередующегося сополимера. Например, полное гидрирование полиизопрена даёт сополимер этилена и пропилена с чередованием звеньев [–CH 2 –C=CH–CH 2 –] n + nH 2 – → [–CH 2 –CH–CH 2 –CH 2 –] n CH 3 Аналогично чередующийся сополимер этилена с винилхлоридом получится при полном гидрохлорировании регулярного 1,4-полибутадиена. |