122 Молекулы серы, применяемой в качестве вулканизующе- го агента, представляют собой достаточно устойчивые циклические структуры, состоящие из восьми атомов ( S
8
), поэтому без ускорителей вулканизация протекает медленно и не обеспечивает высокого качества резин.
Главной функцией ускорителя является образование свободных радикалов в системе, которые при взаимодействии с серой разрывают цикл, что значительно облегчает дальнейшие реакции серы с каучуком. Кроме того, они активно участвуют в формировании сетчатой структуры, что делает возможной вулканизацию каучуков только ускорителями (без серы. Процесс начинается с распада молекулы ускорителя на свободные радикалы Уск
•
, при реакции которых с серой образуется так называемый действительный агент вулканизации ДАВ
Уск
•
+ S
8
→
Уск–S–S–S–S–S–S–S–S
•
Взаимодействие ДАВ с ненасыщенным каучуком (например, бутадиеновым) возможно двумя основными путями как присоединение по двойной связи или как перенос активного центра на макромолекулу за счёт подвижного водородного атома в аллильном положении
CH
2
–CH=CH–CH
2
+ Уск–S–S–S–S–S–S–S–S
•
→
CH
2
–C
•
H–CH–CH
2
│
S–S–S–S–S–S–S–S–Уск ; или
→
CH
2
–CH=CH–C
•
H + Уск–S–S–S–S–S–S–S–SН . Полисульфидные цепочки могут гомолитически распадаться на свободные радикалы по любой связи сера–сера, например
Уск–S–S–S–S–S–S–S–SН
→
Уск–S
(х-1)
•
+ Н (х
123 Аналогично происходит распад полисульфидных цепочек в продуктах присоединения ДАВ к макромолекулам. Образовавшиеся радикалы с числом атомов серы меньше восьми способны вступать в те же реакции, что и исходный ДАВ. В результате подобных реакций в системе могут присутствовать полимерные радикалы различных типов – с неспаренным электроном на атоме углерода, или на атоме серы, или на конце полисульфидной цепочки из нескольких атомов серы. Рекомбинация этих радикалов в различных сочетаниях приводит к образованию межмолекулярных химических связей различной природы углерод–углерод, углерод–сера–углерод
(моносульфидная), углерод–полисульфидная цепочка–углерод. Наконечном этапе вулканизации происходит перегруппировка различных полисульфидных связей до установления какого-то равновесного их соотношения. В конечном сетчатом полимере имеется достаточно широкий набор межмолекулярных связей различной энергии (С–С, С–S–С, С–S–S–С, С–S
n
–С и др, что обеспечивает высокие прочностные свойства материала. Вулканизация алкилфенолоформальдегидными смолами. Для вулканизации ненасыщенных каучуков часто используют ал- килфенолоформальдегидные смолы
(АФФС), представляющие собой би- функциональные олигомеры с концевыми метилольными группами Взаимодействие АФФС с ненасыщенным полимером может протекать как конденсация с участием подвижного водородного атома полимерной цепи, при этом выделяется вода и образуется связь углерод–углерод:
HOCH2
OH
R
CH2 OH
n
124
CH
2
–CH=CH–CH
2
+ R'CH
2
OH
→
CH–CH=CH–CH
2
(АФФС)
│
СН
2
R' + НО Возможен другой путь присоединения смолы к ненасыщенному звену полимера. При этом сначала происходит внутримолекулярная дегидратация концевого звена АФФС с
образованием метиленхинонной структуры, а затем – присоединение полученного продукта по двойной связи каучука
OH
CH2OH
R
O
CH
R
2
+
H O
2
H2
C
CH
O
CH
CH
CH
2 2
O
CH
2
R
+
R
CH
CH
CH
CH
2 2
Приведённые реакции протекают по обеим метилольным группам АФФС, поэтому они приводят к образованию химической связи между макромолекулами каучука. Так как возникают прочные связи углерод–углерод, смоляные вулканизаты каучуков характеризуются повышенной теплостойкостью. Вулканизация по функциональным группам эластомера Многие каучуки содержат в составе макромолекул различные функциональные группы, и некоторые характерные для них реакции можно использовать для структурирования полимера. В качестве функциональной группы может выступать подвижный атом хлора в звеньях типа 1,2- хлоропренового каучука (реакции с оксидами двухвалентных металлов, диаминами,
125 дифенолами). Бутадиен-нитрильные каучуки хорошо вулкани- зуются в результате реакций присоединения алкилфенолофор- мальдегид-ных смолк нитрильным группам. Карбоксилатные каучуки (например, сополимеры бутадиена, стирола и метакриловой кислоты) можно вулканизовать оксидами двухвалентных металлов. Каучуки, содержащие винилпиридиновые звенья, эффективно структурируются эпоксидными или фенолоформаль- дегидными смолами, а также органическими дигалогенидами. Подобных примеров можно привести много, но принцип подбора вулканизующего агента во всех случаях одинаков. При этом нужно иметь ввиду следующее реакция вулканизующего агента с функциональными группами каучука должна приводить к образованию химической связи между макромолекулами реакция должна проходить при достаточно высоких температурах, чтобы структурирование не начиналось в процессах приготовления и формования резиновых смесей. Отверждение олигомеров. Для получения полимера сетчатого строения на основе олигомера необходимо, чтобы последний содержал концевые функциональные группы. В ряде случаев для отверждения олигомера не требуется введения дополнительного реагента, а образование сетчатой структуры происходит за счёт функциональных групп, содержащихся в макромолекулах. Такие олигомеры называют термореактивными например, фенолоформальдегидные смолы резольного типа. Однако чаще всего отвердитель требуется, и его молекулы должны содержать группы, способные реагировать с функциональными группами олигомера. При этом желательно, чтобы протекала реакция присоединения, не сопровождающаяся выделением каких-либо низкомолекулярных продуктов. Однако возможны и реакции замещения, но при этом необходимо процесс проводить так, чтобы образующийся низкомолекулярный продукт реакции успевал диффундировать из массы изделия, дабы не получить пористый продукт.
126 Процессы отверждения олигомеров протекают по закономерностям трёхмерной поликонденсации, те. необходимо, чтобы хотя бы один из реагентов имел более двух функциональных групп. Поэтому возможны два варианта в первом – олигомер бифункционален, а отвердитель полифункционален, во втором – наоборот. Примером реакции первого типа является отверждение эпоксидной смолы полиаминами или первичными диаминами. В последнем случае каждая
аминогруппа содержит два подвижных атома водорода, участвующих в реакции, поэтому диамин является тетрафункциональным реагентом. Процесс можно описать следующей схемой
CH
2
– CH
CH
– CH
2
+ H
2
N–R–NH
2
→
O
O
CH–CH
2
CH
2
–CH
│ │
OH N
–R–N
OH
CH–CH
2
CH
2
–CH
│ │
OH OH Аналогично протекает отверждение диаминами олигомеров, содержащих концевые изоцианатные группы (литьевые уретановые эластомеры. В данном варианте функциональность узлов сетки зада-
ётся отвердителем, а молекулярная масса цепи сетки Мс – длиной цепи олигомера. В качестве примера второго варианта можно рассмотреть окислительное отверждение полисульфидных олигомеров, содержащих концевые меркаптогруппы. Олигомеры этого типа жидкие тиоколы) получают разветвлёнными, используя при их синтезе определённые количества трифункционального агента, от дозировки которого зависит плотность разветвления олигомера. Реакция протекает следующим образом ( О – окислитель
127
HSSH S–SS–S + H
2
O
+ O
→
S–SSH
S–SS–SS–S Как видно, в этом варианте все характеристики получаемого сетчатого полимера определяются олигомером – его раз- ветвлённостью и молекулярной массой. Интересным вариантом образования сетчатых полимеров является взаимное отверждение олигомеров, но как всегда при этом необходимо, чтобы в молекулах одного из них было более двух функциональных групп. Примером такой системы являются тиокол-эпоксидные герметики, получаемые на основе упомянутых выше полисульфидных олигомеров (средняя функциональность молекул около 3) и эпоксидной смолы. Поскольку меркаптогруппа тиокола содержит подвижный водородный атом, она может вступать в реакцию присоединения с эпоксидной группой смолы (аналогично с описанной выше реакцией амина, что приводит к образованию сетчатого полимера. Вообще, параметры образующихся трёхмерных структур значительно легче регулировать при отверждении олигомеров, чем при вулканизации каучуков, поэтому именно отверждение олигомеров рассматривают как перспективный путь формирования регулярных сеток. Реакции деструкции Реакции деструкции полимерных цепей чаще всего являются нежелательными, но иногда их проводят целенаправленно для снижения молекулярной массы (пластикация каучуков, синтез олигомеров, утилизации отходов и т.д. Реакции протекают при действии на полимер каких-либо внешних факторов, ив зависимости от типа воздействия существуют различные виды деструкции механическая, термическая, окислительная, радиационная, фотохимическая, гидролитическая и т.д. Во многих случаях на изделие из полимера действует целый комплекс внешних воздействий, ив чистом виде тот или иной вид деструкции обычно встречается только при лабораторных исследованиях. Рассмотрим некоторые наиболее общие реакции.
Механодеструкция. Напряжения, возникающие в полимерных цепях при действии на полимер интенсивных механических нагрузок, могут превысить прочность химической связи, иона гомолитически распадается на два свободных радикала
M–M
→
M
•
+
•
M Чаще всего такие условия создаются при обработке полимеров или композиций на их основе на смесительном или формующем оборудовании (вальцы, каландры, экструдеры и т.п.). В присутствии кислорода воздуха эти макрорадикалы окисляются до стабильных продуктов, что делает невозможной их рекомбинацию. Естественно, это приводит к снижению молекулярной массы полимера (для каучуков это явление называют механической пластикацией. Наиболее легко разрывы связей происходят в макромолекулах наибольшей длины, так каких невысокая подвижность не позволяет выходить из-под действия нагрузки. По мере снижения
молекулярной массы подвижность цепей повышается, и соответственно снижается вероятность их распада. Поэтому механодеструкция вначале процесса протекает с высокой скоростью, затем начинает замедляться, и при какой-то равновесной молекулярной массе
М
∞
прекращается. Зависимость молекулярной массы полимера от времени выражается уравнением ММ+ (М
о
- М
∞
)
•
е
-k
•
t
, (31)
129 где Мои М – молекулярные массы полимера исходная и текущая продолжительность механодеструкции; k – константа скорости реакции. Интересно, что при повышении температуры обработки интенсивность механодеструкции падает. Это связано с уменьшением вязкости материала и повышением подвижности полимерных цепей, что снижает вероятность разрыва связей. В реальных процессах переработки полимерных материалов, обычно проводимых при достаточно высоких температурах, кроме механической, возможны другие виды деструкции, в частности термическая и окислительная, которые существенно ускоряются при повышении температуры. При учёте этих факторов зависимость скорости деструкции ( v=-dM/dt ) от температуры процесса Т имеет экстремальный характер (рис. 7). Рис. 7. Влияние температуры на скорость деструктивных процессов
1 – механическая деструкция
2 – окислительная деструкция
3 – суммарная зависимость Таким образом, имеется определённая область температур, в которой снижение молекулярной массы каучука при переработке оказывается минимальным. Обычно этот интервал составляет от 90 до 120
о
С, и большинство процессов переработки проводят именно при таких температурах.
130 Различные каучуки неодинаково ведут себя при механической обработке. Сильно пластицируются натуральный каучук, синтетический 1,4-
цис-полиизопрен, бутадиен-стирольные и хлоропреновые каучуки, тогда как бутадиеновый каучук (1,4-
цис-полибутадиен) механодеструкции практически не подвержен. Термическая деструкция В реальных условиях термоде- струкция в чистом виде встречается очень редко как правило, ей сопутствуют окислительные процессы. При изучении реакций термической деструкции необходимо исключить возможность побочных реакций, и прежде всего действие кислорода. Характер термической деструкции зависит от химического строения полимера. Если исходный мономер имеет два заместителя у одного углеродного атома (например, изобутилен, метилметакрилат и др, в полимерной цепи нет достаточно подвижных атомов водорода. При гомолитическом распаде любой связи вцепи образуются свободные радикалы
R R R R
│ │ │ │
CH
2
–C–CH
2
–C
→
CH
2
–C
•
+
•
CH
2
–C
│ │ │ │
R' R' R' R' Поскольку полимеризация таких мономеров протекает с низким тепловым эффектом, при повышении температуры становится возможной реакция деполимеризации, и термическая деструкция полимера приводит к преимущественному образованию исходного мономера. В случаях
когда исходный мономер имеет один заместитель, в полимерной цепи содержатся подвижные водородные атомы, что делает возможными реакции передачи цепи. Первичный распад одной из связей также приводит к образованию свободных радикалов
131
CH
2
–CH–CH
2
–CH
→
CH
2
–C
•
H +
•
CH
2
–CH
│ │ │ │
R R R
R Более активный второй радикал вступает в реакцию переноса цепи на другую полимерную цепь
•
CH
2
–CH + CH
2
–CH–CH
2
–CH
→
│ │ │
R R R
CH
3
–CH + CH
2
–CH–CH
2
–C
•
│ │ │
R R R Образовавшийся полимерный радикал с неспаренным электроном водном из атомов углерода цепи может претерпевать внутримолекулярный перенос активного центра, что приводит к распаду макромолекулы
CH
2
–CH–CH
2
–C
•
→
+ CH
2
–C
•
H + CH
2
=C
│ │ │ │
R R
R R В результате этих реакций активный радикал превращается в более стабильный. Кроме описанных превращений, оба полимерных радикала могут вступать в реакцию деполимеризации, но её роль в полимерах такого типа невелика. Поэтому в конечных продуктах термодеструкции мономера содержится мало (не более 20
÷
30 %), а основную массу составляют олигомерные продукты, а иногда и твёрдые смолы. Полимеры таких простых мономеров, как этилен, бутадиен и некоторых других, при полимеризации которых имеют место высокие тепловые эффекты, вообще не склонны к деполимеризации, поэтому при их термической деструкции мономер почти не образуется (около 2 %). Термическая деструкция полимеров находит ограниченное практическое применение. В ряде случаев её используют для утилизации отходов производства (если при этом с высоким выходом образуется исходный мономер) или для снижения молекулярной массы некоторых каучуков (термопластикация).
132 Старение и стабилизация полимеров. При длительной эксплуатации и даже при хранении изделий из полимеров происходит необратимое ухудшение их свойств, что называют старением полимеров. В результате многолетних исследований этого нежелательного процесса было установлено, что главной причиной старения является окисление полимера кислородом воздуха, резко ускоряющееся при повышении температуры, поэтому явление получило название термоокислительной деструкции. Установлено, что окисление полимеров протекает как цепная радикальная реакция. Обозначим полимерную цепь как
RH, где Н – достаточно подвижный атом водорода. Начальным актом процесса является окисление одной из макромолекул с образованием гидропероксида, который медленно разлагается на два свободных радикала НО ООН
→
О + НО
•
Любой из образовавшихся свободных радикалов может отрывать водородный атом от другой полимерной цепи, при этом радикальный центр переносится на углеродный атом полимерной цепи НО (НО)
→
R
•
+ ОН (НО) .
Приведённые реакции можно рассматривать как инициирование, так как после образования радикала R
•
начинается цепная реакция окисления полимера
R
•
+ ООО, Н + RОО
•
→
R
•
+ ООН и т.д. Как видно, в каждом цикле окисления полимера образуется молекула гидропероксида, распад которой может приводить к разветвлению цепной реакции ООН
→
ОНО и т.д.
133 Однако вопреки теории цепных реакций процесс не завершается взрывом по двум причинам во-первых, концентрация свободных радикалов очень мала, во-вторых, разветвление кинетических цепей оказывается вырожденным, те. многие из них обрываются в результате рекомбинации свободных радикалов. Изменение молекулярно-массовых характеристик полимеров в процессе старения не является однотипным. Для большинства насыщенных полимеров (в основном это пластмассы и волокна) входе старения происходит снижение молекулярной массы в результате распада макрорадикалов, имеющих неспаренный электрон на атоме углерода (в схеме окисления
CH
2
–CH–CH
2
–C
•
→
+ CH
2
–C
•
H + CH
2
=C
│ │ │ │
R R
R R В конечном итоге это приводит к размягчению полимерного материала и ухудшению его прочностных характеристик. В случае эластомеров (резин) старение чаще всего приводит к повышению жёсткости материала и частичной утрате эластических свойств, что свидетельствует о дополнительном образовании межмолекулярных химических связей. Это обусловлено обрывом кинетических цепей при реакциях рекомбинации, так как большинство свободных радикалов в системе являются полимерными цепями (R
•
, О и т.п.). Естественно, что при рекомбинации таких радикалов в любом сочетании между макромолекулами возникают дополнительные химические связи. Процессы термоокислительной деструкции катализируются ионами металлов переменной валентности, поэтому очень важно в процессах выделения полимеров из реакционной массы не допускать попадания таких ионов в конечный продукт. Хорошие результаты даёт также введение в полимер различных комплексообразователей, связывающих ионы тяжёлых металлов и переводящих их в неактивную форму.
134 Для защиты полимеров от старения в них вводят вещества, являющиеся ингибиторами радикальных реакций (в данном случае их называют противостарителями, или стабилизаторами, или антиоксидантами. Весьма эффективны и широко используются в этих целях различные вторичные ароматические амины, хотя, по мнению некоторых исследователей, они обладают канцерогенными свойствами. Типичными представителями этого класса противостарителей являются фенил-β-нафтиламин, выпускаемый в нашей стране под названием нафтам-2, аза рубежом известный как неозон Д, производные пара- фенилендиамина, например, дифенил-пара-фенилендиамин
(ДФФД) и др.
H
N
NH
NH
нафтам-2 ДФФД
Общим недостатком противостарителей аминного типа является образование окрашенных в тёмный цвет продуктов окисления (темнеющие антиоксиданты, что не позволяет использовать их в белых и светлых резинах и других полимерных материалах. Поэтому для таких целей используют нетемнеющие антиоксиданты чаще всего различные замещённые фенолы и их производные, к тому жене обладающие токсическими свойствами. Примерами таких противостарителей являются 2,6-ди-
трет-бутил-4-метилфенол, выпускаемый в нашей стране под названием агидол-1 (за рубежом – ионол, бис(2-гидрокси-5- метил-3-трет-бутилфенил)метан – агидол-2 (продукт 2246) и др.
135
OH
CH3)3C
C(CH3)3
CH3
(
(CH3)3C
CH2
C(CH3)3
OH
OH
CH
CH
3 3
агидол-1 (ионол) агидол-2 (продукт 2246)
Противостарители типа аминов и фенолов действуют как ингибиторы радикальных процессов, содержащие подвижный атом водорода (в общем виде АН АН + R
•
ООО АН (ОН, ООН) , АО, RОО
•
)
→
А (RО–А, RОО–А) . Таким образом, эти противостарители обрывают основные кинетические цепи окисления полимера, но никак не влияют на возможности их разветвления или зарождения новых цепей, так как не дезактивируют образующиеся гидропероксиды. Для предотвращения возможных реакций распада гидропероксидов на свободные радикалы используют стабилизаторы другого типа, например эфиры фосфористой кислоты – РО, где R' – чаще всего остаток замещённого фенола. Эти фосфиты
восстанавливают гидропероксиды до стабильных соединений, превращаясь при этом в фосфаты ООН + РО ОН + О=Р(ОR')
3
Однако стабилизаторы типа фосфитов не действуют на основную цепную реакцию окисления полимера. Поэтому наибольший эффект даёт совместное использование противостарителей различного механизма действия, когда один препятствует возникновению и разветвлению кинетических цепей окисления полимера, а другой – обрывает цепи, если уж они образовались. При этом эффект от совместного применения противостарителей намного выше суммы эффектов тех же веществ, использованных по отдельности. Такое взаимное усиление действия стабилизаторов называют эффектом синергизма. Эффективная защита полимеров от старения является важной экономической и экологической задачей, так как чем дольше будут служить изделия из полимерных материалов, тем меньше будет расход новых полимеров. В этой связи представляет интерес использование высокомолекулярных стабилизаторов или введение в полимерные цепи химически связанных фрагментов молекул противостари- теля (например, в результате модификации каучука пара- нитрозоди-фениламином). Такие стабилизаторы не экстрагируются из полимерного материала водой или растворителями, что обеспечивает их долговременное стабилизирующее действие.
Скачать 0.75 Mb.