Н. Н. Семёнов (один из немногих отечественных химиков лауреатов Нобелевской премии) справедливо отметил в 1958 году, что если XIX век был веком пара и электричества, то XX век становится веком атомной энергетики
 Скачать 0.75 Mb.
|
86 Обозначим молекулу стирола как М, а молекулу бутадиена как М получение сополимера проводится в неполярной среде с использованием бутиллития в качестве катализатора . Процесс начинается с полимеризации стирола на бутиллитии R–Li + n M 1 – → R[–M 1 –] n –Li . Образовавшийся при полном исчерпании мономера полисти- риллитий какое-то время сохраняет активность, и если в это время в систему ввести бутадиен, полимеризация продолжится сформированием полибутадиенового блока R[–M 1 –] n –Li + m M 2 – → R[–M 1 –] n –[–M 2 –] m –Li . После полного исчерпания бутадиена далее для получения трёхблочника можно идти двумя путями. Можно снова в систему ввести стирол и нарастить таким образом третий – полистирольный блок R[–M 1 –] n –[–M 2 –] m –Li + n M 1 ––– → R[–M 1 –] n –[–M 2 –] m –[–M 1 –] n –Li . В результате образуется трёхблочник желаемого строения, и полученный сополимер далее необходимо дезактивировать, чтобы разрушить активные центры, и выделить из раствора. Более простым представляется второй путь, когда образовавшийся после полимеризации бутадиена двухблочник обрабатывают каким-либо дигалогенидом (например, метиленбро- мидом). При этом молекулы попарно соединяются через метиленовый мостик, происходит дезактивация активных центров, и выделяется бромид лития 2 R[–M 1 –] n –[–M 2 –] m –Li + С С + 2LiBr При таком варианте проведения реакции отпадает необходимость в третьем этапе полимеризации ив дезактивации сополимера, но надо учитывать, что центральный блок получается 87 сдвоенными соответственно выбирать дозировку бутадиена при проведении его полимеризации. Похожим по своей сути, но менее управляемым является процесс последовательной радикальной полимеризации мономеров с использованием полифункциональных пероксидов (те. соединений, содержащих несколько пероксидных групп. Для этого используют инициаторы, в которых пероксид- ные группы обладают разной температурой распада. Например, в в пероксиде ROOR'OOR'OOR природу групп R и R' можно подобрать так, чтобы центральная пероксидная группа гомолити- чески распадалась при более низкой температуре Т, чем две крайние. Тогда при температуре Т можно провести полимеризацию первого мономера и получить полимер, содержащий на концах макромолекул пероксидные группы ROOR'OOR'OOR (при Т) – → 2 ROOR'O • ROOR'O • + М – → ROOR'O–М 1 М 1 • Если обрыв растущих цепей происходит путём рекомбинации, макромолекулы будут содержать пероксидные группы на обоих концах, если путём диспропорционирования – на одном конце. В любом случае этот полимер можно использовать как инициатор для полимеризации мономера М при более высокой температуре Т, при которой происходит распад оставшихся перок- сидных групп М (при Т) – → RO • + М Полимеризация мономера М на радикале М приведёт к получению двухблочника, если в полимере содержалась одна персоксидная группа, и трёхблочника – если две. Однако при радикальной полимеризации рост цепи происходит так быстро, что отрегулировать длину образующихся блоков не представляется возможным. Кроме того, часть мономера М образует го 88 мополимер в результате полимеризации на свободном радикале В ряде случаев для получения блоксополимеров можно использовать реакции с расщеплением макромолекул гомопо- лимеров. Например, при интенсивных механических воздействиях на полимер, состоящий только из звеньев М, в результате механической деструкции образуются свободные радикалы ММ – → 2 М 1 • Если этот процесс проводить в присутствии мономера М, естественно, он будет полимеризоваться на этих радикалах с образованием макромолекул блоксополимера. Нельзя исключить и гомополимеризацию М на каких-либо других активных центрах кроме того, часть исходного гомополимера останется без изменения. Поэтому полученный продукт представляет собой сложную смесь макромолекул различного состава и молекулярной массы. Макромолекулы блочного строения могут образоваться и при совместной механической обработке двух гомополимеров. Вполне возможно, что механические нагрузки вызывают деструкцию макромолекул обоих типов с образованием различных свободных радикалов ММ – → 2 Ми ММ – → 2 М 2 • Макрорадикалы рекомбинируют в любых сочетаниях, в том числе с образованием макромолекул блочного строения. Однако более вероятным представляется цепной характер протекающих реакций, когда один из образовавшихся радикалов вступает в реакцию переноса цепи с макромолекулой, построенной из звеньев другого типа М + ММ – → М + ММ . Подобные реакции протекают неконтролируемо, поэтому выход блоксополимера (а он может достигать 80%), длина и чередование блоков совершенно непредсказуемы. Кроме того, при совместном использовании полимеров нет никакой гарантии, что в получаемых изделиях они сохранили свою индивидуальность. Оригинальный метод получения блоксополимеров состоит в совместном отверждении олигомеров различного строения, нос одинаковыми функциональными группами например, получение уретанового каучука на основе смеси двух различных полиэфиров), или во взаимном отверждении олигомеров, содержащих различные функциональные группы, способные взаимодействовать друг с другом. Так, полисульфидные олигомеры, имеющие на концах меркаптанные группы (Н, хорошо реагируют с олигомерами, имеющими концевые эпоксидные группы. Поскольку олигомеры построены из разных звеньев и их цепи в получаемом высокомолекулярном полимере чередуются, макромолекулы последнего обязательно имеют блочное строение НSSН + СН 2 –СНСН–СН 2 – → О О S–СН 2 –СНСН–СН 2 –S– и т.д. ОН ОН Метод хорош тем, что длина блоков задаётся молекулярной массой олигомеров, поэтому макромолекулы блоксополимера имеют достаточно регулярное строение. Привитые сополимеры При получении привитых сополимеров всегда исходным материалом является полимер, представляющий собой основную цепь (это может быть и природный полимер. Прививку к основной цепи боковых ответвлений осуществляют разными приёмами, но принцип всегда остаётся общим – вцепи исходного полимера нужно любым способом создать активные центры, на которых могла бы сформироваться боковая цепь. При проведении радикальных процессов для создания таких активных центров удобно использовать реакции переноса цепи. Например, при получении исходного полимера в его состав можно ввести звенья, содержащие меркаптанные группы, которые являются хорошими переносчиками цепи. В присутствии источника свободных радикалов R • и второго мономера происходят две реакции – отрыв радикалом водородного атома от группы (перенос цепи) и инициирование полимеризации мономера М ММ + R • – → ММ + НМ R–М 2 М 2 • Прививка боковых цепей происходит либо путём полимеризации мономера М на высокомолекулярных радикалах, образовавшихся впервой реакции, либо путём рекомбинации этих радикалов с радикалами ММ. Кроме того, в системе оста- ётся какое-то количество гомополимера М, но его содержание обычно невелико, и степень прививки (доля мономера М , заполимеризовавшегося в виде боковых цепей) часто достигает. По схожей схеме образуется привитой сополимер, если исходный полимер содержит в своём составе ненасыщенные звенья (например, каучуки, в том числе сополимерные). Присоединяя присутствующие в системе свободные радикалы, эти макромолекулы приобретают активные центры, способные вызывать полимеризацию мономера М М 1 СН=СН + R • – → М 1 СН– • СН . R Также, как в предыдущем случае, радикал R • может вызывать гомополимеризацию Ми образование привитых цепей осуществляется посредством тех же двух реакций. По сути дела этот метод получения привитых сополимеров представляет собой сополимеризацию мономера Мс ненасыщенным исходным полимером В принципе точно также при получении привитых сополимеров можно использовать реакции ионной полимеризации, если в полимерных цепях исходного полимера удаётся создать соответствующие активные центры, а выбранный мономер хорошо на них полимеризуется. Для прививки боковых цепей можно в роли активных центров использовать функциональные группы в составе исходного полимера. Во многих случаях можно проводить процессы полимеризации или поликонденсации с участием этих групп, присоединять к ним цепи олигомеров, имеющих на концах функциональные группы и т.п. Однако почти во всех случаях образуется немного гомополимера М. 3 ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ При поликонденсации полимер образуется в результате взаимодействия функциональных групп исходных соединений. В отличие от полимеризации рост цепи протекает не как цепная реакция с участием активного центра, а как ступенчатая, и на каждом этапе процесса образуются достаточно стабильные продукты с теми же функциональными группами, что ив исходных веществах. В большинстве случаев поликонденсация является реакцией замещения и сопровождается выделением какого-либо низкомолекулярного соединения (чаще всего воды. В общем виде такую реакцию можно представить схемой n a–A–a + n b–B–b → a(–A–B) n –b + (2n-1) a–b . Классическим примером реакции такого типа является полиамидирование (синтез полиамида из диамина и дикарбоновой кислоты 92 n H 2 N–R–NH 2 + n HO–C(O)–R'–C(O)–OH → H–[NH–R–NH–C–R'–C–] n OH + (2n-1) H 2 O O O Наиболее известен полимер, получаемый из гексаметиленди- амина ( R – (СН 2 ) 6 ) и адипиновой кислоты ( R' – (СН 2 ) 4 ), который чаще всего используют в виде волокон (найлон, анидный корд и т.п.). Аналогично протекает реакция полиэтерификации синтез сложного полиэфира из двухатомного спирта (диола, или гликоля) и дикарбоновой кислоты n HO–R–OH + n HO–C(O)–R'–C(O)–OH → H–[O–R–O–C–R'–C–] n OH + (2n -1) H 2 O . O O Сложные полиэфиры на основе алифатических диолов (например, этиленгликоля, диэтиленгликоля, бутандиола и т.п.) и дикарбоновых кислот (адипиновой, себациновой и т.п.) находят применение в качестве исходных продуктов при получении уре- тановых каучуков. Иногда для синтеза полиэфиров применяют реакции переэтерификации. Так, при получении полиэтилентерефталата (ПЭТ) в качестве исходных продуктов используют этиленгликоль и диметиловый эфир терефталевой (пара-фенилен- дикарбоновой) кислоты n HO–CH 2 CH 2 –OH + n С + (2n-1) CH 3 OH . ПЭТ является прекрасным волокнообразующим полимером лавсан, полиэфирные технические нити и корда также из него получают пластиковую тару различного назначения. 93 Из общей схемы реакции и приведённых примеров видно, что в образующейся полимерной цепи звенья различного типа обязательно чередуются, так как однотипные функциональные группы друг с другом реагировать не могут. Кроме того, вследствие выделения низкомолекулярного продукта реакции элементный состав полимера не совпадает с составом исходных веществ, и поэтому последние мономерами не называют. В некоторых случаях поликонденсация протекает как реакция присоединения, при этом низкомолекулярный продукт реакции не образуется, и состав полимера совпадает с суммарным составом исходных веществ. Примером такой реакции является уретанообразование – получение полиуретанов из диолов и органических диизоцианатов: n HO–R–OH + n O=C=N–R'–N=C=O → [–O–R–O–C(O)–NH–R'–NH–C(O) В зарубежной литературе эту реакцию часто называют полипри- соединением, хотя рост цепи происходит по закономерностям поликонденсации. Рассмотрим в общем виде ход образования полимера при реакции замещения, как наиболее типичной. Процесс начинается с взаимодействия исходных веществ и образования димера а–А–а + b–B–b → a–A–B–b + a–b . Естественно, что все исходные вещества в димеры не превращаются, и дальнейшее увеличение длины цепи происходит за счёт реакций димеров с исходными продуктами и между собой a–A–B–b + a–A–a (или b–B–b) → a–A–B–A–a (или b–B–A–B–b) + a–b , a–A–B–b + a–A–B–b → a–A–B–A–B–b + a–b . 94 Постепенно исходные вещества исчерпываются, и дальнейшее увеличение молекулярной массы полимера происходит путём взаимодействия ди-, три, тетра- и прочих n-меров друг с другом. Таким образом, в отличие от полимеризации при поликонденсации увеличение длины цепи происходит не звеньями, а блоками, и молекулярная масса полимера постепенно возрастает в течение всего времени проведения реакции. При поликонденсации важнейшее значение имеет функциональность применяемых реагентов. Если одно из исходных соединений содержит одну функциональную группу, полимер не получается, так как образующиеся на начальных стадиях процесса продукты не имеют функциональных группа Аа + 2 b–B → B–A–B + 2 a–b . При использовании бифункциональных реагентов образуются макромолекулы линейного строения, так как в растущей полимерной цепи функциональные группы имеются только на концах и возможностей для разветвления молекул нет. Если хотя бы один реагент имеет более двух функциональных групп (например, три, в конечном итоге образуется полимер сетчатого строения, и такую поликонденсацию часто называют трёхмерной. Реакция протекает в два этапа. Напер- вом – образуются в основном линейные полимерные молекулы, содержащие вцепи функциональные группы a–A–a + b–B–b → A–B–A–B–A–B + a–b . │ │ │ │ b b b b Такие макромолекулы на втором этапе реакции, обычно проводимом при более высокой температуре, могут реагировать с 95 любыми продуктами, содержащими группы другого типа (поэтому полимер называют термореактивным. В результате сначала происходит разветвление цепей, а затем и их сшивание A A–B–A–B–A–B A–B–A–B–A–B b b b + a–A–a → A b + a–b A–B–A–B–A–B A b В принципе реакции разветвления и сшивания цепей могут происходить в каждом звене типа B, но по мере их протекания возрастает вязкость материала, диффузия затрудняется, и реакции затухают. Однако при достаточно высоких степенях завершён- ности реакций плотность цепей сетки становится столь высокой, что полимер оказывается твёрдым и во многих случаях хрупким. Для эластомеров такие высокие плотности сшивания нежелательны, и регулировать этот параметр можно, добавляя к основному бифункциональному реагенту рассчитанные количества полифункционального (сшивающего агента. Такой вариант поликонденсации применяют при синтезе полисульфидных олигомеров разветвлённого строения путём взаимодействия полисульфида натрия с органическими дигалогенидами, при этом в роли сшивающего агента выступает 1,2,3-трихлорпропан (ТХП): (n+3) Na 2 S x + n Cl–R–Cl + Cl–CH 2 –CH–CH 2 –Cl полисульфид основной Cl → натрия дихлорид сшивающий агент 96 NaS x [–R–S x ] a –CH 2 –CH–CH 2 –[S x –R–] c S x Na + (2n+3) NaCl . [S x –R–] b S x Na (a+b+c=n) При невысоких дозировках ТХП (например, 2 % мол) один узел ветвления приходится на 49 звеньев линейного строения, поэтому плотность цепей сетки конечного сетчатого полимера оказывается весьма низкой. Такие полисульфидные олигомеры с концевыми НS-группами широко применяют для получения герметизирующих материалов различного назначения. В некоторых реакциях поликонденсации функциональные группы в исходных веществах в явном виде отсутствуют, а образуются походу реакции. Например, при получении силок- сановых каучуков одним из этапов процесса является синтез полисилоксанов; исходными веществами для этого являются диалкилдихлорсиланы общего вида R 2 SiCl 2 (R чаще всего метил. Под действием воды происходит гидролиз продукта, выделяется и образуется диалкилсиландиол R 2 Si(OH) 2 , молекулы которого вступают в реакцию поликонденсации, приводящую к образованию полисилоксана и выделению воды R R n HO–Si–OH → H–[O–Si–] n OH +(n-1) H 2 O R R Функциональность образующихся реакционноспособных продуктов может зависеть от соотношения исходных веществ, что имеет место при получении фенолоформальдегидных олигомеров (смол. В молекуле фенола активными являются три атома водорода (в орто- и пара-положениях). При эквимольном соотношении фенол:формальдегид в реакции участвует только один атом водорода (в орто- положении, в результате чего образуется монометилольное производное фенола 97 H O + Поликонденсация этих молекул, сопровождающаяся выделением воды, приводит к образованию олигомера линейного строения, не содержащего активных метилольных групп OH CH 2 OH n OH CH 2 OH CH 2 + Смолы такого типа называют новолачными, они термопластич- ны, те. при нагревании легко плавятся, хорошо растворяются, но для превращения их в сетчатый полимер необходимо введение какого-либо отвердителя. При избытке формальдегида наряду с мо- нометилольными производными образуется некоторое количество диметилольных производных фенола (вторая группа находится в пара- положении При поликонденсации такой смеси продуктов получается линейный полимер, содержащий метилольные группы в полимерных цепях OH CH 2 OH CH CH OH 2 Смолы такого типа называют резольными; они являются термореактивными, так как при нагревании отверждаются за счёт реакций боковых метилольных групп. Для некоторых целей (например, для вулканизации каучуков) необходимы олигомеры с концевыми метилольными группами, и для их получения неизбежно использование избытка формальдегида. Чтобы смола оставалась термопластичной, применяют алкилфенолы, в которых алкильный заместитель стоит в пара-положении. Такие фенолы при любом соотношении реагентов ведут себя как бифункциональные. Кинетика поликонденсации При выводе кинетических закономерностей поликонденсации предполагают, что активность функциональных групп не меняется входе процесса. Совершенно неважно, принадлежит эта группа исходному соединению или какому-то промежуточному продукту поэтому можно говорить о реакции функциональных групп друг с другом A–a + b–B → A–B + a–b . Для упрощения расчётов принимаем, что концентрации обеих функциональных групп в исходный момент времени одинаковы, те. [A] o = [B] o . Естественно, что при реакции группы исчерпываются синхронно, поэтому их концентрации в любой момент времени тоже одинаковы [A] = [B]. Скорость реакции поликонденсации v , выраженную как уменьшение концентрации любой из функциональных групп в единицу времени, можно представить в следующем виде v = -d[A]/dt = -d[B]/dt = k • [A] • [B] = k • [A] 2 = k • [B] 2 . (25) где k – константа скорости реакции. Выбрав из этого равенства члены, содержащие только концентрацию одной из групп (например, Аи разделив переменные, получим кинетическое уравнение поликонденсации в дифференциальном виде -d[A]/[A] 2 = k • dt . (26) После интегрирования в пределах от t = 0 до времени t получим основное уравнение кинетики поликонденсации 99 1/[A] = 1/[A] o + k • t . (27) На основе этого уравнения можно вывести ещё ряд зависимостей, описывающих некоторые особенности поликонденсации. Например, зависимость степени превращения функциональных групп (Хот времени X=([A] o –[A])/[A] o = 1 – [A]/[A] o = [A] o• k • t/(1+[A] o• k • t). (28) Аналогично можно получить зависимость от времени числа звеньев в полимерной цепи (Р P = 1/(1-X) = 1 + [A] o• k • t . (29) Из последнего уравнения видно, что при поликонденсации (в отличие от полимеризации) длина полимерных цепей походу процесса постоянно увеличивается. Протекающие при поликонденсации реакции в принципе могут быть обратимыми, и если константу скорости обратной реакции обозначить как k', то константа равновесия равна Кр = k / k'. В зависимости от величины Кр реакции поликонденсации подразделяют на два типа равновесные (Крине- равновесные (Кр > 1000). Равновесная поликонденсация Наиболее распространёнными и изученными реакциями равновесной поликонденсации являются полиамидирование получение полиамидов из диаминов и дикарбоновых кислот) и полиэтерификация (получение сложных полиэфиров из диолов и дикарбоновых кислот. При равновесной поликонденсации все протекающие в системе реакции являются обратимыми, поэтому наряду с ростом цепи возможны и обратные реакции деструкции полимера. С учётом этого основную реакцию между функциональными группами следует изображать как обратимую 100 A–a + b–B ←→ A–B + a–b . В качестве деструктирующего агента в данном случае выступает образующийся низкомолекулярный продукт реакции, и, если это вода, реакцию можно назвать гидролизом. Распад связей в макромолекулах полимера могут вызывать любые вещества, содержащие те же функциональные группы (в том числе, исходные соединения A–B + a–А–а ←→ А–а + а–А–B . В зависимости от природы участвующей в реакции группы их можно назвать аминолизом (а – аминогруппа, алкоголизом (а – гидроксильная группа, или ацидолизом (а – карбоксильная группа. Это даёт возможность снижать молекулярную массу полимера при его обработке одним из исходных реагентов. Например, в случае полиэфира можно провести реакцию с гликолем Кроме того, возможны обменные реакции типа переами- дирования или переэтерификации, протекающие между полимерными цепями а–(АВ–) (m+n) b + a–(AB–) (x+y) b ←→ a–(AB–) (m+x) b + a–(AB–) (n+y) b . Чаще всего такие реакции наблюдаются между макромолекулами различной длины, например, при (m+n) > (x+y). В результате реакции происходит некоторое усреднение молекулярных масс, те. (m+x) ≈ (n+y). Поскольку все функциональные группы имеют одинаковую реакционную способность, все реакции протекают по законам случая, и как следствие молекулярно-массовое распределение полимера часто оказывается близким к наиболее вероятному. Реакции равновесной поликонденсации проводят либо в расплаве, либо в растворе. В первом случае температура процесса достаточно велика (около 200 о С), для того чтобы исходные соединения и образующийся полимер находились в расплавленном состоянии. При этом низкомолекулярный продукт реакции (чаще всего вода) отгоняется из зоны реакции, и для более полного её удаления на заключительных этапах процесса желательно снижать давление (вакуумный период. При столь высоких температурах неизбежны процессы окисления продуктов, поэтому полимеры часто имеют тёмную окраску. При поликонденсации в растворе используют растворители, инертные по отношению к применяемым реагентам, не смешивающиеся с водой, но дающие с ней азеотропную смесь например, толуол. Процесс проводят при температуре кипения растворителя, при этом выделяющаяся вода удаляется из зоны реакции вместе с парами растворителя. По мере уменьшения количества выделяющейся воды парциальное давление её паров в смеси снижается, что приводит к более полному её удалению так как равноценно созданию вакуума. В обоих случаях процесс поликонденсации протекает в гомогенной среде, поэтому большую роль играет соотношение применяемых реагентов. Допустим, что один из реагентов (A) взят в избытке тогда в условиях полного исчерпания функциональных групп реакцию можно записать в следующем виде (n+1) a–A–a + n b–B–b → a–(A–B–) n A–a + 2n a–b . Схема показывает предельное число звеньев вцепи Р = 2n+1. Коэффициент эквивалентности Э, представляет собой отношение количеств реагентов Э = n / (n+1). Тогда максимальное число звеньев вцепи можно выразить через этот коэффициент Р = 2n+1 = (1+Э)/(1-Э) . (30) 102 На рис. 6 показаны зависимости степени полимеризации от избытка одного из реагентов (кривые 1 и 1'). Рис. 6. Влияние соотношения реагентов на молекулярную массу полимера при поликонденсации в расплаве или растворе по уравнению 30; 2 – практически. Хорошо видно, что чем ближе соотношение реагентов к экви- мольному, тем выше молекулярная масса образующегося полимера, и при Э теоретически она должна стать бесконечно большой. Реально зависимость оказывается значительно более пологой (кривая 2), но всё равно при эквимольном соотношении достигается максимальная молекулярная масса. Приведенные зависимости показывают, что по каким-то причинам рост цепи не может происходить бесконечно, а прекращается при сравнительно невысоких молекулярных массах при равновесной поликонденсации трудно получить полимеры с молекулярной массой более 15 тыс. Эти причины можно подразделить на физические и химические. Если в реакционной системе имеются функциональные группы обоих типов, продолжение реакции в принципе возможно, но рост цепи прекращается по физическим причинам. Это может быть установление химического равновесия в системе или существенное повышение вязкости, затрудняющее контакт функциональных групп, и т.п. Изменением условий реакции (например, повышением температуры) препятствия такого 103 рода можно частично преодолеть и несколько повысить молекулярную массу полимера. Под химическими причинами понимают такие, когда дальнейшая реакция вообще становится невозможной, что чаще всего связано с исчерпанием функциональных групп какого- либо типа. Конкретных причин может быть много ошибка при дозировке реагентов, отгонка одного из исходных веществ вместе с низкомолекулярным продуктом реакции, термическая деструкция функциональных групп при высоких температурах процесса, наличие в реагентах монофункциональных примесей и др. Неравновесная поликонденсация При неравновесной поликонденсации реакция образования полимера протекает как необратимая. Это возможно в процессах, где обратная реакция в принципе невозможна (например, при получении полисульфидных полимеров или феноло- формальдегидных смолили в тех случаях, когда в данных условиях проведения процесса обратная реакция протекает сочень невысокой скоростью и константа равновесия оказывается больше 1000. Наиболее характерными реакциями такого типа являются реакции получения полиамидов и полиэфиров, однако в отличие от равновесных процессов, в этих реакциях используют не дикарбоновые кислоты, а их дигалоидангидриды (чаще всего дихлорангидриды – ДХА). Например, синтез полиамида протекает последующей схеме n Cl–C–R–C–Cl + n H 2 N–R'–NH 2 → O O 104 Cl–[C–R–C–NH–R'–NH–] n H + (2n-1) HCl . O O Аналогично протекает реакция полиэтерификации, однако в качестве диолов более эффективно использование ароматических продуктов (дифенолов). Образующийся в реакции низкомолекулярный продукт С) необходимо дезактивировать (связывать, и для этого в реакционную смесь вводят вещества основного характера (NaOH, Na 2 CO 3 и т.п.), являющиеся акцепторами хлороводорода. При недостаточном количестве щелочного агента происходит неполное связывание С, что приводит к замедлению поликонденсации и снижению молекулярной массы полимера. В случае синтеза полиамидов это связано с дезактивацией аминогрупп в результате их взаимодействия с хлороводородом с образованием соли R'–NH 2 + HCl → R'–NH 3 Cl . При получении полиэфиров вначале под действием щелочного агента происходит ионизация фенольных групп, и реакция с га- лоидангидридом (образование полимера) протекает в форме ионнов: C 6 H 4 –OH + NaOH → C 6 H 4 –O – + Na + + H 2 O , C 6 H 4 –O – + Cl–C–R → C 6 H 4 –O–C–R + Cl – O O Поэтому недостаток щелочного агента также приводит к уменьшению концентрации реакционноспособных групп. Однако негативное влияние на процесс оказывает и избыток щелочного агента, так как в этом случае возрастает вероятность реакции деструкции хлорангидридной группы О + NaOH → О + NaCl . 105 Дигалоидангидриды намного активнее соответствующих дикарбоновых кислот, поэтому реакции неравновесной поликонденсации можно проводить при достаточно низких температурах (обычно при комнатной. Возможно проведение процессов в растворе или эмульсии, когда реагенты находятся водной фазе. Но наиболее эффективно такие реакции протекают в гетерогенных системах, когда реагенты находятся в разных фазах, и реакция протекает в тонком слоена границе раздела фаз. Например, в системах жидкость - жидкость одну фазу (органическую) составляет раствор ДХА в инертном растворителе, не смешивающимся с водой другая фаза (водная) представляет собой водный раствор диамина (или дифенола) и щёлочи (или щелочной соли органическая фаза водная фаза растворитель, вода, дихлорангидрид диамин (или дифенол), дикарбоновой кислоты NaOH, Na 2 CO 3 и т.п. При смешении растворов полимер образуется в тонком межфазном слое, и его надо постоянно удалять, чтобы обновлять поверхность контакта фаз. Концентрации реагентов в зоне реакции определяются только скоростями их диффузии в граничный слой, поэтому ход реакции не зависит от объёмного соотношения фаз, и следовательно, от мольного соотношения реагентов. Однако такие факторы, как температура, концентрации растворов и другие, способные повлиять на скорость диффузии, конечно, сказываются на получении полимера. При поликонденсации на границе раздела фаз жидкость - газ применяют достаточно летучие дигалоидангидриды, которые при температуре проведения реакции являются газообразными (достаточно летучими. Из дихлорангидридов наиболее летучим, доступными изученным является дихлорангидрид 106 угольной кислоты О, более известный как фосген. При проведении реакции через жидкую фазу, представляющую собой водный раствор щелочного агента и диамина (или дифе- нола), продувают газообразный дигалоидангидрид (иногда разбавленный инертным газом. Полимер образуется на поверхности пузырьков газа, поэтому эффективность процесса существенно зависит от их суммарной поверхности. |