Н. Н. Семёнов (один из немногих отечественных химиков лауреатов Нобелевской премии) справедливо отметил в 1958 году, что если XIX век был веком пара и электричества, то XX век становится веком атомной энергетики
 Скачать 0.75 Mb.
|
R - δ – K + δ ↔ R – , K + ↔ R – |S|K + ↔ R – + K + Сильнополяр- зованная молекула ионная пара сольватно- разделёная ионная пара свободные ионы повышение полярности среды Между различными формами активных центров всегда возможны обратимые переходы, поэтому очень редко в системе существуют только одни какие-то формы. Как видно из схемы, с повышением полярности среды снижается влияние противоио- на на активный центр, при этом возрастает скорость процесса, но уменьшается возможность образования полимеров регулярного строения. Для иллюстрации влияния формы существования активных центров на скорость полимеризации ниже приведены значения констант скорости реакции роста цепи при полимеризации стирола Тип полимеризации Форма активного центра Темпера- тура, о С Кл (мольс) Радикальная (для сравнения) 20 35 Анионная Ионные пары 25 80 Тоже Свободные ионы 25 65 • 10 Катионная Ионные пары 25 17 Тоже Свободные ионы 15 35 • 10 Хорошо видно, насколько быстрее идёт полимеризация на активных центрах в форме свободных ионов, особенно прикати- онных процессах. По этой причине в ряде случаев суммарная энергия активации процесса может быть отрицательной, так как с понижением температуры полярность жидкостей возрастает, и увеличивается содержание свободных ионов. 49 2.4 Катионная полимеризация При катионной полимеризации мономеров, содержащих связь С=С, активным центром является карбокатион С, который обладает очень высокой реакционной способностью, так как имеет одну вакантную электронную орбиту. Наиболее активными являются мономеры, имеющие электроположительные заместители, особенно два, расположенные несимметрично, например изобутилен СН 3 СН 2 = С СН 3 Наиболее распространённые мономеры по активности можно расположить вряд изобутилен > α -метилстирол > стирол > изопрен. Кроме таких мономеров по катионному механизму хорошо полимеризуются различные гетероциклы, такие как оксиды, капролактам и др. Инициирование полимеризации Инициаторами при катионной полимеризации являются вещества кислотного характера (акцепторы электронов или электронных пар, называемые кислотами Льюиса. Простейшим случаем является использование солей карбония R 3 C + , A - . При этом никакой реакции инициирования нет, так как в систему вводят сразу готовые активные центры. Инициаторами катионной полимеризации могут быть сильные протонные кислоты, такие как серная (H 2 SO 4 ), хлорная (HClO 4 ), трихлоруксусная (Cl 3 C–COOH) и др. При их диссоциации образуются протоны, которые, присоединяясь к молекуле 50 мономера, образуют карбокатионы, при этом кислотный остаток выполняет функцию противоиона: СН 3 СН 3 СН 2 = С + НА СН 3 –С + , А СН 3 СН 3 Такой механизм инициирования наблюдал ещё А.М.Бутлеров в 1887 г, однако для получения высокомолекулярных полимеров этот метод малопригоден. Наиболее эффективными катализаторами катионной полимеризации являются апротонные кислоты, чаще всего это галогениды металлов III или IV групп периодической системы (МеХ n ), известные как катализаторы Фриделя-Крафтса. Активны галогениды бора, алюминия, титана, олова и некоторых других металлов. Из фторидов активен только BF 3 , хлориды почти все активны (чаще других применяют AlCl 3 ), а бромиды и иоди- ды обладают малой активностью. При использовании апротонных кислот для образования активного центра необходимы сокатализаторы, в качестве которых могут выступать вещества протонодонорного характера или другие подобные соединения. Реакцию между катализатором и сокатализатором можно назвать преинициированием. Например, для фторида бора эффективным сокатализа- тором является вода, необходимая в очень малых количествах. Обычно воду специально не вводят, и для реакции достаточно того количества воды, которое содержится в мономере и растворителе, если их не подвергать специальной осушке. Реакция преинициирования состоит в следующем BF 3 + HOH – → Образовавшийся комплекс ведёт себя как протонная кислота, те. диссоциирует с отщеплением протона, который, присоединяясь к молекуле мономера, образует карбокатион. Комплексный анион при этом выполняет функцию противоиона. В качестве сокатализатора возможно использование простых эфиров. Так, комплекс BF 3 с диэтиловым эфиром является удобным препаратом для лабораторных исследований BF 3 + О – → R + , [BF 3• OR] – , где R – С 2 Н 5 Легко видеть, что при диссоциации такого комплекса образуется не протона сразу карбокатион. При промышленном использовании катионной полимеризации часто функцию сокатализатора выполняет галогенсо- держащий растворитель, например метилхлорид или этилхло- рид. Это удобно для промышленного производства, так как не требуется специально вводить какие-либо вещества, и сокатали- затор (RCl) всегда присутствует в достаточном количестве. Например, при полимеризации изобутилена под действием хлорида алюминия суммарно реакцию инициирования можно представить следующим образом CH 3 CH 3 │ │ AlCl 3 + RCl + CH 2 =C – → R–CH 2 –C + , [AlCl 4 ] – │ │ CH 3 CH 3 Реакции роста цепи Рост цепи при катионной полимеризации происходит как обычно, путём присоединения молекулы мономера к карбо- катиону с образованием нового аналогичного активного центра. При этом активность карбокатионов зависит от природы применяемого мономера 52 роста к т ив нос т им оном еров СН 2 = СН 2 СН 2 = СН СН 3 СН 3 СН 2 = С СН 3 ↓ ↓ ↓ СН 2 –СН 2 + СН 2 –СН + СН 3 СН 3 СН 2 –С + СН 3 снижение активности кар бока т ионов В ряду этилен – пропилен – изобутилен активность мономеров возрастает вследствие всё большей поляризации двойных связей. Однако в ряду карбокатионов, образовавшихся из этих мономеров, активность снижается, так как происходит всё большая делокализация заряда активного центра. Карбокатионы этилена и пропилена настолько активны, что легко вступают в различные побочные реакции, и эти мономеры при катионной полимеризации не образуют высокомолекулярных продуктов. Рост цепи при полимеризации мономеров с одной двойной связью идёт только по типу "голова к хвосту, так как активный центр несёт положительный заряда метиленовая группа мономера (голова) – отрицательный CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 │ │ │ │ CH 2 –C + , A – + CH 2 = C – → CH 2 –C – CH 2 – C + , A – │ │ │ │ CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 При полимеризации диеновых мономеров, таких как изопрен, в принципе, могут образовываться звенья всех типов 1,2-, 3,4-, цис и транс, но преобладают звенья последнего вида, что нежелательно при получении эластомеров. Кроме того, входе реакции роста цепи возможна побочная реакция циклизации, которая протекает, если активный центр оказывается вблизи двойной связи предыдущего звена. Такая ситуация весьма вероятна, так как растущая цепь обладает высокой гибкостью, и последние шесть атомов цепи могут образовать практически ненапряжённый шестичленный цикл. На примере полимеризации бутадиена реакция протекает следующим образом 1 2 3 4 5 6 7 8 CH 2 –СН=СН–CH 2 –CH 2 –СН=СН–CH 2 + , А – → СНА СН СН 2 СН 2 СН 2 СН СН В результате вместо двух бутадиеновых звеньев образуется звено винилциклогексена, и полимер обладает совсем не тем строением, которое ожидали. Поэтому катионные процессы для полимеризации диеновых углеводородов не применяют. Только при получении бутилкаучука проводят совместную полимеризацию изобутилена с изопреном, но доля последнего в смеси так мала (около 2 %), что образование подобных циклов оказывается практически невозможным. Реакции остановки роста цепи Остановка роста цепи при катионной полимеризации может происходить в результате спонтанного распада активного центра с отщеплением протона СН 3 | СН 2 –С + , А – → СН 2 –С=СН 2 + НА | | СН 3 СН 3 54 Образовавшийся комплекс является по сути исходным катализатором, поэтому он может снова взаимодействовать с молекулой мономера, образуя новый активный карбокатион: СН 3 СН 3 | | НА + СН 2 =С – → СН 3 –С + , А | | СН 3 СН 3 В сумме эти две реакции можно рассматривать как передачу цепи на мономер. Другим возможным вариантом остановки роста цепи является захват растущим катионом аниона. Это может быть анион из состава противоиона, что имеет место при полимеризации под действием комплексов на основе фторида бора М, [BF 3• OH] – – → M–OH + Если к моменту протекания реакции сокатализатора в системе уже нет, происходит обрыв цепи, если сокатализатор присутствует образуется новый активный центр, и начинается рост новой макромолекулы (перенос цепи. Может происходить захват аниона из состава растворителя или какого-либо другого вещества M + , A – + B–X – → M–X + B + , A – Если образовавшийся комплекс B + , A – может реагировать с молекулой мономера и давать новый активный карбокатион – эта реакция приведёт к переносу цепи, если же комплекс окажется неактивным – произойдёт обрыв цепи. По такому же механизму происходит перенос цепи на полимер, если в полимерной цепи имеются подвижные атомы водорода, а растущий карбокатион обладает высокой активностью (например, при полимеризации пропилена 55 CH 2 –CH + , A – + CH 2 –CH – → CH 2 –CH 2 + CH 2 –C + , A – │ │ │ │ CH 3 CH 3 CH 3 При полимеризации этилена, пропилена и т.п. мономеров, образующих очень активные карбокатионы, в результате многочисленных актов передачи цепи вместо высокомолекулярных полимеров образуются олигомеры с разветвлёнными макромолекулами. Поэтому для полимеризации таких мономеров катионные процессы, как правило, не применяют если не стоит задача получения олигомерных продуктов. В производстве синтетических каучуков катионная полимеризация находит очень ограниченное применение. В промышленном масштабе получают только полимеры на основе изобутилена полиизобутилен (насыщенный эластомер, неспособный вулканизоваться и используемый для получения мастик, герметизирующих материалов и т.п.) и уже упомянутый бутилкаучук сополимер изобутилена с небольшим количеством изопрена. Полимеризация гетероциклов Под действием катализаторов катионной полимеризации хорошо полимеризуются многие гетероциклические мономеры, такие как капролактам, тетрагидрофуран, этиленоксид и т.п. При взаимодействии протонной кислоты с молекулой капролактама образуется активный центр с положительным зарядом на атоме азота, и дальнейший рост цепи происходит с раскрытием цикла в каждом акте присоединения. 56 CH 2 – CH 2 │ │ CH 2 CH 2 │ │ СН 2 – СН 2 СН 2 - СН 2 + CH 2 C=O │ │ │ │ СН 2 СН 2 СН 2 СН 2 NH │ │ │ │ СН 2 С + H + , A – – → СН 2 СО ––––––– → NH NH 2 + , инициирование) (CH 2 ) 5 CH 2 CH 2 CH 2 C=O NH – C=O CH 2 C=O H 2 N(CH 2 ) 5 C - NH + , A – –– → H [HN(CH 2 ) 5 C ] n –NH + , A – ║ ║ О О рост цепи Остановка роста макромолекул чаще всего происходит путём передачи цепи при взаимодействии с соединениями, содержащими протонодонорные группы (например, с водой. При этом происходит размыкание последнего цикла и восстанавливается исходный каталитический комплекс + НОН –––––– → H [HN(CH 2 ) 5 C ОНО Образовавшийся полимер относится к классу алифатических полиамидов (поликапроамид) и находит широкое применение в качестве волокнообразующего полимера и для изготовления пластмассовых изделий. Волокна из этого полиамида в нашей стране называют капроновыми (капроновый корд для производства шин и РТИ, капроновый шёлк и т.п.). 57 По похожему механизму происходит полимеризация кислородсодержащих циклов, при этом активным центром является ион оксония. Образующиеся полимеры относятся к простым полиэфирам, например полиоксиэтилен НО. 2.5 Анионная полимеризация При анионной полимеризации активный центр несёт отрицательный заряди при полимеризации мономеров с двойными связями С=С является карбанионом. Поэтому во многих моментах при анионной полимеризации всё оказывается как бы наоборот по сравнению с катионной. Наиболее активны при анионных процессах мономеры, имеющие электроотрицательные заместители, которые оттягивают электроны связи, в результате чего на "голове" молекулы возникает частичный положительный заряд +δ -δ СН 2 = СН Х Здесь Х – атом галогена или группы нитрильная (С, карбоксильная (–СООН), сложноэфирная (–СООR), нитрогруппа О) и т.п. Наиболее известные мономеры в порядке убывания их активности при анионной полимеризации можно расположить вряд акрилонитрил > метилметакрилат > стирол > бутадиен. По анионному механизму могут также полимеризоваться многие циклические мономеры, в том числе карбо- и гетероциклы. Противоионами при анионных реакциях полимеризации чаще всего являются ионы металлов. Наиболее активны катализаторы на основе щелочных металлов (Li, Na, K), полимеризация в присутствии которых рассмотрена ниже. 58 Инициирование полимеризации Простейшим случаем инициирования является использование готовых металлорганических соединений, например производных лития (втор.-бутиллитий, трет.-бутиллитий и др. При этом вводимый катализатор уже содержит связь углерод – металл, поэтому собственно реакции инициирования нет, и сразу начинается рост цепей -δ +δ -δ +δ R – Li + M – → R–M – Li . В качестве катализаторов анионной полимеризации часто используют соединения основного характера (щёлочи, алкоголяты или амиды щелочных металлов и т.п.). При их взаимодействии с молекулой мономера образуется карбаниона щелочной металл превращается в противоион: СН 2 =СН + АМе – → А–СН 2 –СН – , Ме + │ │ Х Х В сильнополярных средах такая реакция может протекать в форме свободных ионов. Например, при инициировании амидом щелочного металла в среде жидкого аммиака сначала происходит диссоциация амида, и далее при реакции с молекулой мономера образуется свободный карбанион + CH 2 =CHX H 2 NMe – → H 2 N – + Me + ––––--------– → H 2 N–CH 2 –CH – + Me + │ X Хорошо инициируют анионную полимеризацию сами щелочные металлы. На внешней электронной орбите атомов таких металлов находится один электрон, способный переходить в молекулу мономера, которая при этом приобретает отрицательный заряд в тоже время этот электрон оказывается неспаренным. Поэтому образующаяся частица одновременно является и карбанионом, и свободным радикалом. Этот "лишний" электрон образует с электронами связи молекулы мономера единое электронное облако, поэтому активные центры различной природы в частице не локализованы После присоединения ещё одной молекулы мономера сопряжение электронов становится невозможными активные центры разделяются. Радикальные активные центры вскоре исчезают вследствие реакций рекомбинации, и дальнейшая полимеризация протекает по анионному механизму. При этом каждая растущая макромолекула представляет собой бианион: 2 Ме + , – МM • – → Ме + , – МM–MM – , Ме + Такой метод инициирования был применён при создании отечественной промышленности синтетического каучука (процесс С.В.Лебедева, заключающийся в полимеризации бутадиена под действием металлического натрия. Разновидностью инициаторов анионной полимеризации, в которых в роли противоиона выступает Na + , являются алфи- новые катализаторы, представляющие собой комплексы натрийорганических соединений с алкоголятом и хлоридом натрия. При полимеризации на таких катализаторах этиленовых мономеров часто удаётся получать стереорегулярные полимеры (например, изотактический полистирол. Однако полимеры диеновых мономеров примерно на 75% состоят из 1,4-транс-звеньев (неоптимальная структура для каучуков. Реакции роста цепи Активность карбаниона в реакциях с мономером определяется степенью сольватации связи С – Ме, которая зависит от природы противоиона и полярности среды (растворителя. В неполярных средах активному центру и иону металла нес чем взаимодействовать, кроме как друг с другом, поэтому связь углерод – металл является ковалентной, хотя ив какой-то степени поляризованной. Часто такие связи обладают координирующей способностью, вследствие чего молекулы мономера перед присоединением к активному центру координируются вблизи связи С – Ме: M -δ –Me +δ + M – → M -δ – Me +δ – → M–M -δ –Me +δ M В случае диенового мономера в такой координации могут участвовать обе двойные связи Такие процессы полимеризации называют анионно-координа- ционными, и при этом могут образовываться стереорегулярные 61 полимеры (подробнее ионно-координационная полимеризация будет рассмотрена далее. Из связей С – Ме наибольшей координирующей способностью обладает связь углерод – литий, что обусловлено самым малым диаметром иона Li + и его высокой электроотрицательностью. Вследствие этого при полимеризации диеновых мономеров (например бутадиена) концевая группа растущей цепи имеет аллильную структуру, в которой электрический заряд рассредоточен по группе из трёх атомов углерода + δ 1 Li 2 СН 2 – СН -δ СН 2 СН Если присоединение следующей молекулы мономера происходит по связи С – Li, обозначенной на схеме цифрой 1, аллильная группа превращается в звено в положении 1,2-, если по связи, обозначенной цифрой 2, – в звено в положении 1,4-. Поскольку молекула диенового мономера при координации принимает приведённую на предыдущей странице форму, второе направление реакции является более вероятными полимер содержит более 90% звеньев 1,4-. При этом в полибута- диене звеньев цис и транс примерно поровну, тогда как полиизопрен практически полностью состоит из звеньев цис (стереорегулярный полимер. Такой синтетический полиизопрен, полученный вначале х годов ХХ века в СССР, явился первым синтетическим аналогом натурального каучука. В активных центрах, содержащих Na + или К, связь металл углерод обладает меньшей координирующей способностью, поэтому аллильная группа образоваться не может, и концевая группа растущей цепи (в форме 1,4- или 1,2-) содержит ковалентную связь 62 CH 2 –CH -δ –Na +δ │ CH 2 –CH=CH–CH 2 -δ –Na +δ или CH ║ CH 2 Следовательно получаемые полимеры имеют меньшую регулярность содержание звеньев составляет 65 ÷ 68% (примерно поровну цис и транс. Таким образом, при полимеризации в неполярных средах природа противоиона играет большую роль, и полимеры диеновых углеводородов с наилучшей структурой можно получить только при использовании литийорганических инициаторов. В слабополярных средах (или в неполярных растворителях, содержащих полярные добавки) появляется возможность сольватации иона и противоиона, поэтому связь углерод – металл становится слабее, и чаще всего активные центры имеют природу ионной пары. Даже в случае противоиона Li + оказывается невозможным образование аллильной группы, и природа противо-иона практически не влияет на структуру образующегося полимера. Тем не менее в полимере всё-таки преобладают звенья в положении 1,4- (около 60% независимо от типа щелочного металла. Понятно, что в таких условиях невозможно получить полимеры регулярного строения. В сильнополярных средах активные центры имеют природу свободных ионов и обладают высокой активностью, а противоион совершенно не влияет на реакцию роста цепи. При полимеризации мономеров с одной двойной связью присоединение идёт строго по типу "голова к хвосту, что обусловлено электростатическим притяжением разноимённо заряженных активного центра и "головы" молекулы мономера 63 +δ -δ CH 2 –CH – + CH 2 =CH – → CH 2 –CH–CH 2 –CH – │ │ │ │ X X X X В случае диеновых мономеров в активном центре происходит делокализация заряда, и концевая аллильная группа имеет обобщённое электронное облако (также, как при радикальной полимеризации При колебаниях электронного облака отрицательный заряд может локализоваться нам или м атомах, и присоединение следующей молекулы мономера в первом случае даёт звено в положении 1,2-, а во втором – 1,4- (цис- или транс. Как правило, образующиеся полимеры имеют около 80 % звеньев в положении- (те. неоптимальное для каучуков строение. При реакциях роста цепи большую роль играют явления ассоциации активных центров. В неполярных средах органические соединения щелочных металлов (в том числе, и растущие полимерные цепи) существуют в виде ассоциатов [R–Me] x , и число молекул в составе ассоциата (х) зависит от природы органического радикала и металла. Естественно, наиболее склонны к ассоциации соединения лития. Так, для н.бутиллития х, для полиизопренлития х, для полибутадиенлития х. Активные центры в составе ассоциата не могут участвовать в реакциях роста цепи, поэтому скорость полимеризации зависит от константы диссоциации в обратимом процессе [M–Li ] x ←→ [M–Li ] x-1 + M–Li ←→ x M–Li . При малых концентрациях металлорганического соединения равновесие сдвигается вправо, и большая часть катализатора присутствует в активной диссоциированной форме. С повышением концентрации катализатора диссоциация снижается, и степень его использования уменьшается. 64 При повышении температуры диссоциация усиливается, что приводит к росту активности катализатора. Кроме того, диссоциацию можно повысить добавлением в неполярный растворитель слабополярных жидкостей. Например, введение в углеводородный растворитель 2,5 % тетрагидрофурана приводит к повышению скорости полимеризации враз. Однако следует помнить, что ускорение полимеризации диеновых мономеров всегда приводит к снижению регулярности их строения. Реакции остановки роста цепи В ряде случаев анионная полимеризация может протекать без обрыва цепей, при этом образуются так называемые "живые" полимеры, те. растущие цепи сохраняют активность при полном исчерпании мономера. Если к такому полимеру добавить новую порцию мономера, рост цепей возобновится стой же скоростью и будет продолжаться снова до полного исчерпания мономера. "Живые" полимеры дольше всего сохраняют активность при низких температурах, в неполярных средах и при использовании Li + в качестве противоиона. Основной причиной дезактивации активных центров является спонтанный распад карбаниона (отщепление гидрид- иона CH 2 –CH – , Me + – → CH=CH + H – , Me + │ │ X X Если образовавшийся гидрид металла достаточно активен и способен присоединять молекулу мономера, образуется новый карбанион, ив сумме эти две реакции можно рассматривать как перенос цепи на мономер. 65 Другая реакция, приводящая к переносу цепи, состоит в захвате растущей цепью протона (чаще всего из состава растворителя или какой-то другой молекулы, содержащей подвижный атом водорода CH 2 –CH – , Me + + АН – → CH 2 –CH 2 + А, Ме + │ │ Х Х Поэтому в присутствии соединений, являющихся активными переносчиками цепи, молекулярная масса образующегося полимера оказывается более низкой. Например, при полимеризации бутадиена в бензоле молекулярная масса полибутадиена достигает 360 тыс, тогда как при полимеризации в среде толуола, содержащего подвижные атомы водорода, – всего 42 тыс. В производстве синтетических каучуков описанные процессы анионной полимеризации на литийорганических катализаторах применяют для получения изопренового каучука регулярного строения (более 90 % 1,4-цис-звеньев), большого числа статистических и блоксополимеров бутадиена (или изопрена) со стиролом (или α -метилстиролом). Полимеризация гетероциклов и формальдегида По анионному механизму хорошо полимеризуются большинство гетероциклических мономеров, таких как оксиды (эти- леноксид, пропиленоксид, тетрагидрофуран и т.п.), лактамы (в частности, капролактам, кремнийорганические циклы. Последний процесс является одной из стадий получения силокса- новых каучуков 66 Раскрытие первого цикла можно рассматривать как реакцию инициирования, так как при этом образуется силоксановый анион, на котором дальше протекает рост цепи с последовательным раскрытием молекул циклического тетрасилоксана. В конечном итоге образуется линейный высокомолекулярный полисилоксан, являющийся интересным синтетическим каучуком, обладающим уникальной стойкостью к действию высоких и низких температур и полной биологической инертностью. Органический заместитель R в этих макромолекулах чаще всего метил, но могут быть и другие группы. По анионному механизму полимеризуется и формальдегид, при этом катализатором являются третичные амины, а со- катализатором – вода + CH 2 =O R 3 N + HOH – → HO – , [R 3 NH] + –––– → HOCH 2 O – , После присоединения к активному центру определённого числа молекул мономера и обрыва цепи получается полимер, называемый полиоксиметиленом: HO–[CH 2 –O–] Н. |