Н. Н. Семёнов (один из немногих отечественных химиков лауреатов Нобелевской премии) справедливо отметил в 1958 году, что если XIX век был веком пара и электричества, то XX век становится веком атомной энергетики
 Скачать 0.75 Mb.
|
1. Полимераналогичные превращения – это реакции, в которых реагирующей единицей является звено полимерной цепи при этом изменяются составили строение звеньев, но их число вцепите. степень полимеризации, не меняется. 2. Макромолекулярные реакции, в которых реагирующей единицей является вся макромолекула при этом химический состав полимера практически сохраняется, так как в реакцию вступает очень малое число звеньев, но сильно меняется степень полимеризации. Во многих случаях реакции протекают самопроизвольно под действием различных внешних воздействий на полимер (чаще всего такие реакции оказываются нежелательными. Однако иногда различные химические превращения проводят целенаправленно для изменения состава или строения полимера вплоть дополучения нового, что позволяет менять его свойства в желаемом направлении. 4.1 Полимераналогичные превращения 107 В общем виде реакцию, протекающую в звеньях полимерных цепей и приводящую к превращению звеньев М в звенья М, можно представить следующим образом (–M 1 –) n → (–M 1 –) n-m (–M 2 –) m → (Очевидно, что на промежуточных стадиях процесса, когда степень превращения далека от 100 %, продукт реакции представляет собой сополимер, содержащий звенья обоих типов. Обычно при модификации полимеров процесс на этом останавливают, причём степень превращения звеньев может быть различной (от 5 до 50 %). При высоких степенях превращения можно говорить о получении нового полимера, построенного из звеньев типа Ми практически не содержащего звеньев исходного вида. Реакции полимераналогичных превращений желательно проводить в растворах, чтобы облегчить контакт реагентов, а также при возможно более низких температурах ив инертной среде, чтобы исключить побочные деструктивные процессы. Тот факт, что реагирующие звенья соединены в полимерную цепь, приводит к некоторым отличиям полимераналогичных превращений от подобных реакций в низкомолекулярных веществах. Основные из них следующие Влияние цепи Наличие химических связей между реагирующими звеньями приводит к значительному снижению их подвижности в реакционной среде, что может существенно замедлить процесс. Кроме того, в ряде случаев это может оказывать влияние на реакционную способность групп, участвующих в реакции. Так, двойная связь в звеньях 1,4-полибутадиена менее активна, чем в бутилене (СН 3 –СН=СН–СН 3 ), являющемся низкомолекулярным аналогом такого звена. Это можно объяснить некоторой делокализацией электронного облака двойной связи вдоль полимерной цепи, что приводит к снижению её активности Эффект соседнего звена На реакционную способность звена полимерной цепи определённое влияние оказывает строение соседних звеньев, что нехарактерно для низкомолекулярных соединений. Рассмотрим возможные случаи. Реагирующее звено М может иметь с обеих сторон звенья такого же типа, тогда константу скорости реакции обозначим как К М 1 М 1 М 1 → М 1 М 2 М 1 ( К) . Реагирующее звено может иметь с одной стороны звено исходной структуры М, ас другой – уже прореагировавшее Ми, наконец, с обеих сторон могут стоять звенья типа М М 2 М 1 М 1 → М 2 М 2 М 1 ( К) , М 2 М 1 М 2 → М 2 М 2 М 2 ( КВ зависимости от соотношения констант влияние соседних звеньев оказывается различным. В случае если К 1 =К 2 =К 3 , эффект соседнего звена не проявляется, все звенья М имеют одинаковую реакционную способность, и реакция протекает по закону случая, достигая высоких ноне) степеней превращения. Если К К К, по мере протекания процесса реакция ускоряется, и достаточно быстро достигается 100%-ное превращение. В противоположном случае, когда К К > К, реакция постепенно замедляется, и высоких степеней превращения достичь неуда тся. Влияние растворителя. Полимеры различного строения по- разному растворяются в растворителях, поэтому возможны варианты, когда по мере протекания реакции полимер начинает растворяться лучше или хуже. С целью более полного завершения реакции желательно выбирать растворитель, хорошо растворяющий конечный полимер, в противном случае при высоких степенях превращения полимер может перестать растворяться, выпадет в осадок, и реакция прекратится. Кроме того, макромолекулы в растворах склонны к ассоциации, поэтому наиболее быстро реагируют звенья, находящиеся на поверхности ассоциата. В результате отдельные макромолекулы могут сильно различаться по степени превращения и, следовательно, по составу. В этой связи желательно использовать растворители, в которых ассоциация была бы минимальной, асами ассоциаты – менее плотными. Классическим примером полимераналогичного превращения является получение поливинилового спирта. Этот полимер невозможно получить путём полимеризации, так как соответствующий мономер – виниловый спирт (СН 2 =СН–ОН) – в природе не существует. Однако достаточно просто могут быть синтезированы его эфиры, например винилацетат. Полученный при полимеризации последнего полимер подвергают гидролизу, при этом реакция идёт в каждом звене, и поливинилацетат превращается в поливиниловый спирт (–СН 2 –СН–) n + n НО → (–СН 2 –СН–) n │ │ O OH + n CH 3 COOH │ В данном случае каждое звено полимерной цепи участвует в реакции как самостоятельная молекула, однако бывают реакции, в которых два (а иногда и три) соседних звена выступают как реагирующая единица. Например, при реакции поливинилового спирта с альдегидами пара соседних звеньев полимерной цепи ведёт себя как молекула двухатомного спирта СН 2 –СН–СН 2 –СН + R–C=O → │ │ │ ОН ОН H СН 2 –СН–СН 2 –СН │ │ O O + H 2 O RCH В производстве синтетических каучуков полимеранало- гичные превращения используют довольно редко. Примером такого процесса является получение хлорсульфополиэтилена (ХСПЭ) – одного из каучуков специального назначения. Полиэтилен в растворе обрабатывают хлором и сернистым ангидридом) в присутствии источника свободных радикалов (пероксиды или облучение. Протекают цепные реакции хлорирования и сульфохлорирования в этиленовых звеньях CH 2 –CH 2 + Cl • → CH 2 –CH • + HCl CH 2 –CH • + Cl 2 → CH 2 –CHCl + Cl • и т.д. В результате этой цепной реакции вцепи образуются винилхло- ридные звенья CH 2 –CH • + SO 2 → CH 2 –CH │ SO 2 • CH 2 –CH + Cl 2 → CH 2 –CH + Cl • и т.д. │ │ SO 2 • SO 2 Cl Это направление цепной реакции приводит к образованию вцепи звеньев винилсульфохлорида. Получаемый в конечном итоге сополимер содержит три типа звеньев, соотношение которых зависит от количеств взятых для реакции хлора и сернистого газа. Наиболее распростра- нённые марки промышленного ХСПЭ содержат 26 ÷ 29 % мас. хлора и 1,3 ÷ 1,7 % мас. серы. Если пересчитать эти данные в мольное соотношение звеньев, получается содержание звеньев винилхлорида 27 ÷ 31,5 % и звеньев винилсульфохлорида – 1,6 ÷ 2,2 %. Таким образом, не менее двух третей звеньев цепи составляют исходные этиленовые звенья, и поэтому процесс следует считать одним из путей химической модификации полиэтилена. Модификация каучуков Большинство каучуков являются полимерами или сополимерами ненасыщенными, поэтому большинство изученных процессов их химической модификации связано с реакциями, протекающими по двойной связи. Первоначально такие реакции исследовали на примере натурального каучука, и некоторые его 111 производные в своё время находили промышленное применение. Понятно, что подобные реакции могут протекать в любом синтетическом каучуке, и это учитывают при разработке технологии их получения. Наибольший интерес представляют следующие реакции в ненасыщенных эластомерах Цис-транс-изомеризация. Реакция может проходить в присутствии источника активных центров – свободных радикалов или ионов (R*), которые способны обратимо присоединять- ся-отщепляться по двойной связи CH 2 CH 2 CH = CH + R* ←→ CH 2 –CH–C*H–CH 2 звено цис R CH 2 ←→ CH = CH + R* CH 2 звено транс- Так как структура транс- термодинамически устойчивее, при установлении равновесия в полимере будут преобладать звенья именно этого строения. Подобная самопроизвольная реакция может приводить к постепенному ухудшению микроструктуры синтетических 1,4-цис-полибутадиена или цис- полиизопрена при хранении, если в них могут образовываться активные центры. Поэтому в процессах выделения каучуков важную роль играет дезактивация катализатора и полное удаление его остатков из полимера. Циклизация Эта реакция по сути также является изомеризацией, так как химический состав полимера при этом не меняется. Реакция протекает по катионному механизму и напоминает побочную реакцию циклизации при катионной полимеризации диеновых углеводородов катион, образовавшийся в полимерной цепи, реагирует с двойной связью соседнего звена. Образовавшийся шестичленный цикл содержит активный центр и может реагировать со следующей двойной связью, формируя последовательность циклических звеньев. Однако чаще происходит обрыв кинетической цепи с отщеплением протона, и пара изопреновых звеньев превращается в звено, содержащее цикл CH 2 –C + –CH 2 –CH 2 –CH 2 –C=CH–CH 2 – → CH 3 CH 3 CH 2 CH 3 CH 2 CH 3 C C CH 2 CH–CH 2 – → CH 2 CH–CH 2 + H + CH 2 C + –CH 3 CH C–CH 3 CH 2 CH Продукт такой модификации натурального каучука (цик- локаучук) в своё время находил применение в производстве кле- ев, красок и т.п. материалов. Гидрохлорирование. Присоединение хлороводорода к ненасыщенным каучукам происходит по катионному механизму Cl CH 2 –C + –CH 2 –CH 2 + HCl → CH 2 –C–CH 2 –CH 2 + H + CH 3 CH 3 CH 2 –C=CH–CH 2 + Ни т.д. CH 3 Наличие в полимерных цепях катионных активных центров делает возможным протекание побочной реакции циклизации. Такой полимер на основе натурального каучука в своё время производили под названием "гидрохлорид каучука" и из него получали плёнки для упаковки пищевых продуктов. 113 Галогенирование. При взаимодействии ненасыщенных каучуков с галогенами (чаще всего с хлором) происходят различные реакции. Процесс начинается с замещения подвижных атомов водорода на хлор, что сопровождается образованием С затем начинаются параллельные реакции гидрохлорирова- ния и присоединения хлора по двойной связи нельзя исключить и возможности циклизации. Конечный полимер имеет сложное химическое строение, и такой продукт на основе натурального каучука (хлоркаучук) содержит 66 ÷ 68 % мас. хлора, но сохраняет растворимость, поэтому его применяли для получения лаков и красок. Возможно галогенирование каучуков, содержащих малое количество ненасыщенных звеньев, таких как бутилкаучук (БК). Хлорбутилкаучук (ХБК) и бромбутилкаучук (ББК) характеризуются более высокими скоростями вулканизации, и резины на их основе имеют ряд преимуществ по сравнению с вулканизатами БК. Эпоксидирование. Присоединение кислорода по двойной связи с образованием эпоксидной группы происходит при каталитическом взаимодействии каучука с органической надкисло- той (например, надуксусной), образующейся непосредственно в реакционной массе из кислоты и органического гидроперокси- да R–OOH + CH 3 C–OH → R–OH + CH 3 C–OOH , | | | | O O CH 2 –C=CH–CH 2 + CH 3 C–OOH → | | CH 3 O O CH 2 –C – CH–CH 2 + CH 3 C–OH . | | CH 3 O Подобная модификация синтетического изопренового каучука СКИ-3 позволяет несколько улучшить его свойства, но практического воплощения не получила. Более эффективным оказалось эпоксидирование натурального каучука непосредственно в латексе. Выпускаемые в промышленном масштабе продукты с различной степенью превращения (до 50 % звеньев) проявляют свойства, нехарактерные для НК, и могут быть применены вместо некоторых каучуков специального назначения. Реакции с малеиновым ангидридом Малеиновый ангидрид является весьма реакционноспособным соединением и может вступать в разнообразные реакции с ненасыщенными полимерами. При соблюдении определённых условий проведения процесса происходит реакция присоединения с участием подвижного водородного атома ненасыщенного звена CH 2 –C=CH–CH 2 + НС = СН СНОС СО → ОСН СН – СНОС СО О При проведении реакции при температурах до 120 о С могут быть получены продукты линейного строения, по свойствам превосходящие исходный СКИ-3. Однако при более высоких температурах происходит структурирование полимера, и технологические свойства каучука ухудшаются. Кроме того, малеиновый ангидрид является весьма токсичным соединением. По этим причинам модификация СКИ-3 малеиновым ангидридом в промышленном масштабе не применяется. Реакции с нитрозосоединениями Взаимодействие ненасыщенных каучуков с нитрозосоединениями (R–N=O) происходит по сложному механизму. В наиболее простом виде процесс можно рассматривать как присоединение реагента к полимерной цепи с участием подвижного водородного атома. Полученный продукт содержит очень слабую ковалентную связь азот– кислород, гомолитический распад которой приводит к образованию двух свободных радикалов. Радикалы отнимают по одному атому водорода от новых полимерных цепей, превращая их в свободные радикалы, рекомбинация которых приводит к разветвлению макромолекул СН 3 СН 3 │ │ CH 2 –C=CH–CH 2 + R–N=O → CH=C–CH–CH 2 │ R–N–OH CH 3 CH 3 + 2 │ │ CH=C–CH–CH 2 → CH=C–CH–CH 2 ––– → │ │ R–N–OH R–N • + HO • CH 3 │ CH 3 =C–CH–CH 2 + H 2 O + 2 • │ R–NH ↓ Таким образом, в конечном итоге модификация нитрозосоединениями приводит к некоторому повышению молекулярной массы каучука и разветвлённости его макромолекула также появлению в них вторичных аминогрупп. Наибольшее практическое значение имеет модификация синтетического каучука СКИ-3 пара-нитрозодифениламином (C 6 H 5 –NH–C 6 H 4 –N=O). При его использовании к полимерной цепи оказываются присоединёнными фрагменты фенил-пара- фенилендиамина, которые обладают свойствами эффективного противостарителя: СН 3 │ CH 3 =C–CH–CH 2 │ NH–C 6 H 4 –NH–C 6 H 5 116 Будучи химически присоединённым к полимерным цепям, такой противостаритель не может быть удалён из полимера никакими внешними воздействиями, что повышает длительность его защитного действия. Модифицированный таким образом каучук выпускают под названием СКИ-3-01. Реакции на основе целлюлозы Целлюлоза представляет собой природный полимер, относящийся к классу полисахаридов. Повторяющееся звено этого полимера имеет строение В более сжатом виде макромолекулу целлюлозы можно записать так Самая чистая целлюлоза содержится в волокнах хлопчатника, перед химической переработкой её очищают, доводя содержание полимера в сырье до 99,8 %. Каждое звено макромолекулы целлюлозы содержит три гидроксильных группы, поэтому большинство химических превращений целлюлозы связано с реакциями этих групп. Нитраты целлюлозы. Сложные эфиры целлюлозы и азотной кислоты были первыми искусственными полимерами, выпускаемыми в промышленном масштабе. При взаимодействии очищенной и высушенной целлюлозы с азотной кислотой происходит этерификация гидроксильных групп, причём степень замещения может быть различной [C 6 H 7 O 2 (OH) 3 ] n + HONO 2 → [C 6 H 7 O 2 (ONO 2 ) x (OH) (3-x) ] n 117 В зависимости от степени замещениях нитраты целлюлозы различаются по свойствами областям применения. При х продукт называют коллоксилином ион применяются для производства целлулоида, плёнок, лаков, эмалей и т.п. Более высокие степени замещениях) характерны для пироксилинов, составляющих основу большинства бездымных порохов, динамитов и других взрывчатых веществ. Ацетаты целлюлозы Сложные эфиры целлюлозы и уксусной кислоты получают при использовании в качестве ацети- лирующего агента уксусного ангидрида. Первоначально образуется продукт с почти полной степенью замещения (триацетат целлюлозы, х [C 6 H 7 O 2 (OH) 3 ] n + х CH 3 –C(O)–O–C(O)–CH 3 → [C 6 H 7 O 2 (OC(O)CH 3 ) x (OH) (3-x) ] n + х Н . Триацетат целлюлозы является прекрасным плёнкообразующим полимером. Плёнки обладают высокой прозрачностью и способностью пропускать ультрафиолетовые лучи. Их применяют в качестве основы при изготовлении фото, кино, рентгеновской и других плёнок, а также в сельском хозяйстве для укрытия парников и теплиц. Частичное омыление триацетата целлюлозы водным раствором уксусной кислоты позволяет снизить степень замещения до 2,3 ÷ 2,6. Такой полимер используют для получения искусственных волокон (ацетатный шёлк), применяемых в основном для изготовления разнообразных трикотажных изделий и тканей для лёгкой промышленности. Вискозные волокна и целлофан Получение этих полимерных материалов на основе целлюлозы протекает в несколько этапов. Вначале при обработке исходного полимера водным раствором едкого натра получают так называемую щелочную целлюлозу. При взаимодействии её с сероуглеродом образуется ксантогенат целлюлозы, особенностью которого является способность растворяться вводных щелочных средах. Из такого 118 раствора (вискозы) можно формовать вискозное волокно любой структуры, продавливая раствор через фильеру в ванну с серной кислотой. При выдавливании раствора через щель получают плёнку любой заданной толщины (целлофан. В обоих случаях восстанавливается химическое строение исходной целлюлозы, и описанные превращения можно представить схемой [C 6 H 7 O 2 (OH) 3 ] n (+NaOH) → [C 6 H 7 O 2 (OH) 2 ONa] n (+CS 2 ) → [C 6 H 7 O 2 (OH) 2 O] n (+H 2 SO 4 ) → [C 6 H 7 O 2 (OH) 3 ] n + NaHSO 4 │ S=C–SNa + CS 2 Вискозные волокна находят применение в лёгкой промышленности и для производства технических тканей, корда, шнуров. |