2.2 Радикальная полимеризация Радикальная полимеризация применима только к мономерам, содержащим двойные связи С=С. При этом простейший мономер – этилен малоактивен, для его полимеризации необходимы высокие температура и давление, и получаемый в этих условиях полимер называют полиэтиленом высокого давления. Низкая активность этилена связана с симметрией его молекулы, вследствие чего двойная связь устойчива. Введение в молекулу мономера любого заместителя приводит к поляризации двойной связи и повышению активности мономера. При электроположительных заместителях (чаще всего углеводородный радикал R) происходит смещение электронов связи в сторону головы молекулы, а при электроотрицательных (например, атом галогена – Х) – в сторону хвоста При наличии двух и более заместителей играют роль их полярность, расположение и размеры. Например, несимметричный
1,1-дихлорэтилен СCl
2
=СН
2
(винилиденхлорид) полимеризует- ся быстрее винилхлорида вследствие большей поляризации двойной связи, тогда как симметричный 1,2-дихлорэтилен
ClСН=СНCl вообще неспособен полимеризоваться. Также не
30 полимеризуются трихлор- и тетрахлорэтилены, но здесь уже причиной их неактивности являются пространственные затруднения (тетрафторэтилен способен полимеризоваться, так как размеры атома фтора существенно меньше, чем хлора. Мономеры с сопряжёнными двойными связями поли- меризуются довольно хорошо, при этом наличие заместителя у второго углеродного атома обычно делает мономер более активным, поэтому в ряду бутадиен
→
изопрен
→
хлоропрен скорость полимеризации заметно возрастает. Инициирование полимеризации
Для образования свободных радикалов необходим гомолитический распад связи в молекуле любого вещества, присутствующего в системе. Такой распад происходит под действием различных внешних энергетических воздействий.
Если при этом не вводят специальные вещества (инициаторы, то инициирование часто называют физическим, хотя в его основе, конечно, лежат химические реакции. Среди этих видов инициирования, называемых по природе внешнего источника энергии, основными являются термическое, фотохимическое и радиационное.
Термическое инициирование При повышении температуры повышается кинетическая энергия молекул, и при их столкновении становится возможным распад связей
СН
2
=СН
+
СН
2
=СН
→
•
СН–СН
2
–СН
2
–
•
СН
│ │ │ │
R
R
R
R Такой бифункциональный активный центр существует недолго и после присоединения одной или двух молекул мономера распадается на два монорадикала:
•
СН–СН
2
–СН
2
–СН–СН
2
–
•
СН
→
•
СН–СН
3
+ СН
2
=С–СН
2
–
•
СН
│ │ │ │ │ │
R
R
R
R R
R
31 Возможны и
другие схемы образования свободных радикалов, в том числе с участием молекул растворителя, но всегда образующиеся активные центры монофункциональны. Возможность термических реакций инициирования радикальной полимеризации нужно учитывать при переработке и очистке мономеров.
Фотохимическое инициирование. Для инициирования светом чаще всего используют ультрафиолетовое излучение, как несущее наибольшую энергию. При поглощении молекулой мономера кванта световой энергии (h
ν
) молекула переходит ввоз- буждённое состояние, но химическая реакция ещё не происходит СН
2
=
СН + h
ν
→
СН
2
=
СН*
│ │
R
R Эта возбуждённая молекула может растерять свою избыточную энергию (дезактивация) или превратиться в два свободных радикала в результате спонтанного распада, или прореагировать с другой молекулой мономера
СН
2
=
СН*
→
•
СН= СН + Н (спонтанный распад)
│ │
R
R
+ СН
2
=СН
│
R
•
СН–СН
2
–СН
2
–
•
СН
│ │
R
R Образовавшийся в последней реакции бирадикал точно также, как при термическом инициировании, превращается вскоре в два монорадикала.
Для фотохимического инициирования характерны очень низкие энергии активации, что позволяет проводить полимеризацию при низких температурах. Однако большая часть световой энергии теряется при дезактивации, и эффективность инициирования (число свободных радикалов, образовавшихся на один квант поглощённой энергии) редко превышает 0,1.
Эффективность фотохимического инициирования существенно возрастает в присутствии галогенсодержащих растворителей (например, ССl
4
) вследствие снижения вероятности дезактивации возбуждённых молекул
СН
2
=СН* + ССl
4
→
СlСН
2
–
•
СН +
•
ССl
3
│ │
R
R
Радиационное инициирование Полимеризацию можно инициировать различными ионизирующими излучениями высокой энергии (лучи, рентгеновское и т.п.). При действии такого излучения (
>>→
) на мономер (М) возможны два первичных процесса ионизация с отщеплением электрона и сильное возбуждение молекулы ММ+ е М
Образовавшийся электрон может присоединиться к другой молекуле мономера, превратив её в анион
М + е М Сильно возбуждённая молекула мономера при столкновениях с другими молекулами может постепенно растерять свою избыточную энергию (дезактивация) или в результате описанных выше реакций образовать два свободных радикала.
Как видно из приведённых схем, при радиационном инициировании могут образоваться активные центры различной природы свободные радикалы, катионы и анионы. Поэтому, в принципе, может протекать любой вид полимеризации, и это зависит от типа мономера, природы растворителя, температуры и пр. Однако в большинстве случаев полимеризация протекает
33 по радикальному механизму, и по своим закономерностям она очень близка к фотохимической.
Кроме рассмотренных вариантов, образование свободных радикалов возможно при действии на мономер интенсивных механических нагрузок, электрического и магнитного полей и других факторов, способных вызвать гомолитический распад связи.
Достоинством инициирования только физическими воздействиями является чистота получаемых полимеров, так как, кроме мономера, никаких других продуктов в системе нет, и практически весь мономер превращается в полимер. Поэтому такие методы полимеризации изредка используют для получения сверхчистых полимеров.
Для получения крупнотоннажных полимеров
используют исключительно химическое инициирование, при этом в систему вводят специальные вещества (инициаторы, распадающиеся на свободные радикалы легче, чем мономер. Обычно гомолитический распад связей в молекулах инициатора происходит при нагревании. Поэтому для каждого инициатора характерна так называемая температура распада, те. температура, при которой скорость образования свободных радикалов оказывается достаточной для успешного проведения полимеризации.
Наиболее распространённую группу инициаторов составляют пероксиды – соединения, имеющие ковалентную связь
О–О. Распад всех пероксидов происходит однотипно, именно по этой связи, при этом свободные радикалы имеют неспаренный электрон на атоме кислорода
Х–О–О–Х'
→
ХО + ОХ.
Простейшим представителем инициаторов такого типа является пероксид водорода (НО–ОН), который достаточно активно инициирует полимеризацию, но слишком нестабилен при
34 хранении, быстро разлагается, и поэтому для практических целей его применяют редко.
Из неорганических пероксидов чаще всего используют соли надсерной кислоты (персульфаты, из которых наиболее доступен персульфат калия (КО. Такие инициаторы в органических веществах нерастворимы, поэтому их применение возможно только при эмульсионной полимеризации, весьма распространённой в промышленности синтетического каучука.
При растворении персульфата вводной фазе прежде всего происходит его диссоциация (как любой неорганической соли, и образуется анион, содержащий пероксидную группу
O
O
O O
║ ║ ║ ║ КО
→
2 K
+
+ О ║ ║ ║ ║
O
O
O
O Этот анион при нагревании распадается как любой другой пероксид, те. по связи кислород–кислород, с образованием весьма активных свободных радикалов
O
O
ООО О Персульфат калия успешно применяют в производстве синтетических каучуков при температурах 48
÷
50
о
С (горячая эмульсионная полимеризация.
Из органических гидропероксидов общего вида ООН наиболее доступным продуктом является гидропероксид изопропилбензола (ГПИПБ), распадающийся по обычной схеме
35
СН
3
СН
3
│ │
С
6
Н
5
–С–О–ОН
→
С
6
Н
5
–С–О
•
+ ОН
│ │
СН
3
СН
3
Однако слишком высокая температура распада
(130
÷
140
о
С) не позволяет использовать ГПИПБ как индивидуальный инициатор для промышленных процессов полимеризации Пероксиды общего вида RО–ОR (например, пероксид ди- изопропилбензола) при нагревании тоже распадаются на свободные радикалы, но для этого нужны ещё более высокие температуры, поэтому их используют не как инициаторы полимеризации, а для вулканизации каучуков. Для инициирования полимеризации применимы диацилпероксиды, в которых R – остаток какой-либо карбоновой кислоты. Самым распространённым представителем инициаторов такого типа является пероксид бензоила
ООО
С
6
Н
5
–С–О–О–С–С
6
Н
5
→
2 С
6
Н
5
–С–О
•
Пероксид бензоила достаточно активно распадается при температурах 70
÷
80
о
С, и его часто применяют при полимеризации в массе мономера или в растворе (в производстве пластмасс Другую большую группу инициаторов радикальной полимеризации составляют азо- и диазосоединения, содержащие группу –N=N–. Активные азосоединения можно изобразить общей формулой
R
R
│ │
Х–С–N=N–С–Х
│ │
R'
R'
36 где R и R' – обычно простые углеводородные радикалы, например СН
3
; Х – электроотрицательный заместитель Из этой группы инициаторов чаще всего применяют ди- нитрил азо-бис-изомасляной кислоты – соединение, в котором R и R' – метильные группы, а Х – нитрильная группа С. Распад инициатора происходит по схеме, общей для всех азосоединений Инициатор работает при температурах 60
÷
70
о
С, но тоже только в органических средах, поэтому его иногда используют при получении некоторых пластмасс. Интересно, что получаемые на таких инициаторах полимеры на концах макромолекул содержат функциональные группы Х.
Таким образом, из рассмотренных инициаторов только три обладают довольно низкими температурами распада и нашли промышленное применение, причём в производстве СК применяют только один – персульфат калия.
Экспериментально установлено, что с понижением температуры полимеризации улучшается качество синтетических каучуков, получаемых в эмульсии по радикальному механизму. Поэтому уже много лет назад были разработаны окислительно- восстановительные системы инициирования, позволяющие проводить полимеризацию при температурах около 5
о
С.
В таких системах используют как минимум два реагента
– окислитель и восстановитель, в результате реакции между которыми образуются свободные радикалы. Все системы подразделяют натри типа.
Системы го типа, в которых при окислительно- восстановительной реакции образуется один свободный радикал. В качестве окислителя обычно используют гидропероксид,
37 а в качестве восстановителя – ионы металлов переменной валентности в низшей степени окисления. При этом протекает реакция Хотя рост каждой макромолекулы длится несколько секунд, для достижения высоких степеней превращения мономера в полимер требуется несколько часов, и применяемая система инициирования должна обеспечить образование свободных радикалов в течение всего этого времени.
Из гидропероксидов часто используют самый доступный и уже упомянутый выше гидропероксид изопропилбензола
(ГПИПБ), хотя существуют и могут быть использованы другие, более активные гидропероксиды, например изопропилцикло- гексилбензола. Из большого числа металлов переменной валентности практически оказалось пригодным только железо (Fe
+2
), вводимое вводную фазу в виде сульфата О, поскольку другие ионы более активны и вызывают слишком быстрый распад гидро- пероксида. Однако даже при использовании Fe
+2
его концентрация должна быть достаточно низкой, и для этого применяют широко распространённый в аналитической химии комплексообразователь Трилон Б (динатриевая соль этилен- диаминтетра-уксусной кислоты. Ион Fe
+2
в этом комплексе дополнительно связан координационными связями с атомами азота, что сильно ограничивает возможности его диссоциации, и концентрация Fe
+2
оказывается невысокой и постоянной в течение длительного времени Кроме того,
чтобы уменьшить количество железа, попадающего в каучук при выделении его из латекса, применяют дополнительный восстановитель – ронгалит – продукт взаимодействия формальдегида с сульфитом натрия, имеющий формулу. Под действием ронгалита Fe
+3
превращается снова в Fe
+2
, и таким образом один ион железа может многократно участвовать в реакции образования свободных радикалов. По железу эта система является обратимой
+ RO–OH
RO
•
+ HO
–
Fe
+2
Fe
+3
+ ронгалит Такая окислительно-восстановительная система сейчас является практически единственной, применяемой во всём мире для холодной (+5
о
С) эмульсионной полимеризации при синтезе каучуков.
Системы го типа, в которых при окислительно- восстановительной реакции образуется два свободных радикала. В таких системах окислителем является также гидропероксид например, ГПИПБ), а в качестве восстановителя применяют органические соединения, чаще всего содержащие подвижный атом водорода (АН
RO–OH + АН
→
RO
•
+ О + А
•
Для роста цепей достаточно активных радикалов RO
•
, поэтому второй образующийся радикал (А) может быть и неактивен, более того, чем пассивнее радикал А, тем легче протекает эта реакция. Примером инициатора этого типа является разработанная в СССР система на основе ГПИПБ и гидрохинона
39 семихиноидный радикал
Семихиноидный радикал неактивен, но может окисляться дальше с образованием нового радикала RO
•
и хинона
Семихиноидный радикал неспособен взаимодействовать с молекулами мономера, но может присоединяться к растущим полимерным цепям, прекращая их рост также может действовать и хинон, поэтому в их присутствии полимеризация невозможна. Для снятия этого нежелательного эффекта в инициирующую систему вводят дополнительный восстановитель – сульфит натрия Na
2
SO
3
, который восстанавливает хинон до се- михиноидного радикала, а его – до гидрохинона. Такой способ инициирования одно время применялся в отечественной промышленности СК, но после разработки систем го типа был быстро заменён ими.
Системы го типа. При окислительно-восстановитель- ной реакции образуются несвободные радикалы, а очень нестойкие соединения, быстро распадающиеся на радикалы. Примером такой реакции является взаимодействие гидропероксидов со вторичными аминами
R' R'
RO–OH + HN –
→
H
2
O + RO–N –
→
RO
•
+ R'–N
•
–R''.
R'' R'' Системы такого типа отличаются от предыдущих возможностью использования их в неводных системах, однако пока они не представляют практического интереса.
40 Реакции роста цепи
Радикал, образовавшийся на стадии инициирования например, только один раз участвует в реакции с мономером, и на этом его роль исчерпывается
RO
•
+ М
→
RO–М
•
Далее реакция роста цепи протекает только как присоединение мономера к такой растущей цепи
ММ М–М
•
Следовательно, на скорость реакции роста должны влиять активности мономера и образовавшегося из него радикала.
Выше отмечалось, что этилен – мономер малоактивный, но образовавшийся из него радикал СН
2
–
•
СН
2
очень активен, так как облако неспаренного электрона сконцентрировано (локализовано) на одном углеродном атоме. При наличии в молекуле мономера одного заместителя его активность повышается, но образующийся из него радикал СН
2
–
•
СН–Х оказывается менее активным из-за делокализации электронного облака на заместитель. Ещё более активные мономеры с двумя заместителями дают ещё менее активные радикалы СН
2
–
•
СХ
2
вследствие ещё более сильной делокализации электронного облака.
Таким образом, чем активнее мономер, тем пассивнее образующийся из него радикал. Поэтому скорости реакций роста цепи для разных мономеров отличаются между собой весьма незначительно. Обычно рост цепи длится всего несколько секунд, и за это время к растущей цепи успевает присоединиться до 50 тыс. звеньев.
41
При полимеризации мономера с несимметричной молекулой (например, с одним заместителем) могут образоваться радикалы различного строения, в зависимости оттого, каким концом молекула присоединяется к активному центру
RO
•
+ СН
2
=СН
→
RO–СН–
•
СН
2 или RO–СН
2
–
•
СН .
│ │ │
Х Х
Х радикал типа А радикал типа Б Радикал типа А должен обладать более высокой реакционной способностью, так как облако неспаренного электрона у него локализовано. Радикал типа Б, в котором имеет место делокализация электронного облака, более стабилен.
Из общих принципов термодинамики известно, что, если при реакции может образоваться несколько продуктов, процесс идёт преимущественно в направлении получения наиболее стабильных соединений. В этой связи из двух возможных направлений реакции роста следует считать наиболее вероятным образование радикалов типа Б. Следовательно, в полимерной цепи звенья соединены преимущественно по типу 'голова к хвосту, однако никакого стереорегулирования при этом не происходит, и при радикальной полимеризации полимеры оказываются атак- тическими.
При полимеризации диенового мономера (например, 1,3- бутадиена) в реакции с активным центром первоначально принимает участие одна двойная связь (1-2 или 3-4, в случае бутадиена это безразлично, при этом присоединение также может происходить по двум вариантам
42 1 2 3 4
RO
•
+ СН
2
=СН–СН=СН
2
→
RO–СН–
•
СН
2
или RO–СН
2
–
•
СН
│ │
СН
СН
║ ║
СН
2
СН
2
радикал типа А радикал типа Б
Так же, как в предыдущем случае, радикал типа А намного менее стабилен вследствие локализации электронного облака на углеродном атоме без заместителей, и поэтому его образование маловероятно. В радикале типа Б неспаренный электрон свободного радикала находится в сопряжении с электронами двойной связи, в результате чего образуется единое облако из трёх электронов. Поэтому более правильно такую структуру представить формулой, где положение неспаренного электрона не определено. В этой связи структуру радикала Б можно рассматривать как вполне определённую, в которой обобщённое электронное облако сдвинуто в сторону го углеродного атома. При сдвиге электронного облака в сторону го атома углерода получим структуру Б
RO–СН
2
–СН=СН–
•
СН
2
Естественно, что присоединение следующей молекулы мономера происходит к активному центру в какой-то опреде- лённой форме (Били Б. Очевидно, что при присоединении молекулы мономера к радикалу в форме Бон превращается в звено в положении 1,2-, а при присоединении к радикалу в форме Б' – в звено в положении 1,4- (цис- или транс. Получаемые полимеры содержат все типы звеньев (1,2-, цис и транс) и поэтому тоже являются нерегулярными. Обычно содержание звеньев типа 1,2- составляет 17
÷
20 %, а
43 среди звеньев типа 1,4- преобладает
транс-конфигурация (неоп- тимальное для каучуков строение. При полимеризации диенов более сложного строения например, изопрена или хлоропрена) набор возможных звеньев увеличивается, так как появляются звенья в положении 3,4-. Реакции остановки роста цепи Остановка роста цепи может происходить в результате исчезновения активных центров (обрыв цепи) или переноса свободного радикала на какую-либо другую частицу (переносили передача цепи. Основными реакциями обрыва цепи являются рекомбинация и диспропорционирование, протекающие при взаимодействии двух растущих макрорадикалов:
CH
2
–
•
CH +
•
CH–CH
2
–––
→
CH
2
–CH–CH–CH
2
│ │ рекомбинация │ │
X X
X X
–––
→
CH
2
–CH
2
+ CH=CH диспропорционирование │ │ Х
Х Обе
реакции бимолекулярны, и столкновение двух растущих цепей приводит к их дезактивации, поэтому при радикальной полимеризации в принципе невозможно создать высокую концентрацию свободных радикалов. Реакции рекомбинации характеризуется очень низкими энергиями активации (0
÷
4 кДж/моль), а реакции диспропорционирования более высокими (13
÷
18 кДж/моль), поэтому при малой активности растущих макрорадикалов преимущественно протекает рекомбинация. Кроме того, скорости этих реакций неодинаково меняются с изменениями температуры процесса. При повышении температуры реакции диспропорционирования ускоряются значительно сильнее, чем реакции рекомбинации, вследствие чего меняется вклад этих реакций в обрыв цепей. Если обозначить долю реакций диспропорционирования буквой
λ
, то для полимеризации метилметакрилата установлены следующие значения этого показателя при различных температурах полимеризации Температура, о
С
30 50 80
λ
0,3 0,4 0,55 Перенос активного центра, в принципе, может происходить на любую молекулу, присутствующую в реакционной массе. В любой системе имеются молекулы ещё незаполимеризо- вавшегося мономера и уже образовавшиеся макромолекулы полимера. Поэтому реакции передачи цепи на эти частицы являются универсальными. Передача цепи на мономер происходит по схеме ММ МН + МН
, где МН – молекула мономера, от которой гомолитически отщепился атом водорода. Легко видеть, что в этой реакции участвуют те же реагенты, что ив реакциях роста цепи. Поэтому, если реакция передачи цепи на мономер протекает достаточно легко, высокомолекулярный полимер получить неуда тся. Наоборот, если при полимеризации образуется высокомолекулярный полимер, значит реакция переноса цепи на мономер не играет существенной роли. При передаче цепи на макромолекулу полимера атом водорода может отщепиться от любого звена полимерной цепи
М + ММ
→
МН + М–
•
М
-Н
Образовавшийся в составе одного из звеньев свободный радикал даёт начало росту новой цепи, что приводит к разветвлению макромолекулы. Естественно, что с повышением степени превращения мономера в полимер возрастает концентрация макромолекул в реакционной массе, и передача цепи на полимер становится всё более вероятной. Поэтому чем выше степень превращения, тем более разветвлённым получается полимер. Если это нежелательно, полимеризацию нужно остановить, не доводя степень превращения до высоких значений (в производстве СК это обычно 65
÷
70%). Кроме того, передача цепи может происходить на молекулу любого другого вещества (растворителя, специальной добавки и т.п.). В общем виде реакцию можно записать так М + АН
→
МН + А
•
Следует отметить, что от молекулы переносчика цепи может отщепляться не только атом водорода, но и другие достаточно подвижные атомы (например, галогены) или даже группы атомов. В любом случае при реакции образуется новый свободный радикал Аи дальнейший ход процесса зависит от активности этого радикала. Если радикал А достаточно активен и способен присоединять молекулу мономера, образуется новая полимерная цепь А + МАМ и т.д. Вследствие этого скорость процесса не меняется, но снижается молекулярная масса образующегося полимера. Вещества такого действия называют регуляторами молекулярной массы и часто применяют при синтезе каучуков. Одним из наиболее эффективных промышленных регуляторов молекулярной массы является
трет.-додецилмеркаптан
(С
12
Н
25
SH), так как образовавшийся при передаче цепи свободный радикал С
12
Н
25
S
•
весьма активен. Понятно, что чем выше дозировка регулятора, тем ниже молекулярная масса получаемого каучука. Если же радикал А недостаточно активен и
неспособен присоединять молекулу мономера, он будет вступать только в
46 реакции рекомбинации с растущими полимерными цепями, прекращая их рост МАМА. Поэтому такие вещества являются ингибиторами радикальных реакций, ив их присутствии процесс полимеризации постепенно затухает (или не начинается, если ингибитор введён вначале процесса. Часто вначале процесса полимеризации наблюдается индукционный период, связанный с присутствием в мономере или других применяемых реагентах каких-то примесей, обладающих свойствами ингибитора. Иногда в качестве такого ингибитора может выступать кислород воздуха, попадающий в реакционную систему и окисляющий свободные радикалы, превращая их в неактивные соединения. Однако ингибиторы иногда специально вводят для предотвращения преждевременной полимеризации (например, при переработке или хранении мономеров. Понятно, что перед проведением полимеризации с целью получения полимера ингибитор из мономера нужно удалить. В качестве ингибиторов наибольшее распространение получили различные замещённые фенолы или ароматические вторичные амины Вторым практически важным вариантом применения ингибиторов является их введение в реакционную массу при достижении необходимой степени превращения мономера в полимер. При этом полимеризация прекращается, и ингибитор такого действия часто называют стоппером. Эффективными стоппе- рами, используемыми в производстве СК, являются диэтилгид- роксил-амин, диметилдитиокарбамат натрия и др.
Скачать 0.75 Mb.