Аналитическая химия. Аналит. 3. Oсадительное титрование.. Суть и классификация методов

• Название: Oсадительное титрование.. Суть и классификация методов
• Анкор: Аналитическая химия
• Дата: 23.02.2021
• Размер: 1.45 Mb.
• Имя файла: Аналит. 3.docx
• Тип: Документы; #178705
• страница: 4 из 14

Кривые окислительно-восстановительного титрования

Процессы окислительно-восстановительного титрования можно представить графически в виде кривых титрования, изображающих изменение окислительно-восстановительного потенциала титруемого раствора по мере приливания к нему стандартного раствора окислителя или восстановителя (титранта). При титровании изменяется соотношение окисленной и восстановленной форм определяемого вещества и титранта, поэтому потенциалы редокс-пар рассчитывают по уравнению Нернста

Е=Е°+0,059/z×lg[Oк]/[Вос]

Расчет ведут по потенциалу той окислительно-восстановительной пары, компоненты которой находятся в избытке в данный момент титрования и концентрация которых легко может быть вычислена.

До точки эквивалентности потенциал рассчитывают по потенциалу пары определяемого вещества, а после точки эквивалентности – по системе титранта.

В точке эквивалентности потенциал системы определяется присутствием окислительно-восстановительных пар как определяемого вещества, так и титранта.

Поэтому потенциал в точке эквивалентности, Е_экв, можно рассчитать по уравнению, полученному суммированием уравнений потенциалов обеих пар при условии равенства в точке эквивалентности концентраций окисленных и восстановленных форм окислителя и восстановителя:

Еэкв=z1×E°ок+z2×E°вос/z1+z2

(14.2.1)

где Eº_ок и Eº_вос – стандартные окислительно-восстановительные потенциалы систем окислителя и восстановителя, В;

z1 и z₂ – число принятых окислителем или отданных восстановителем электронов.

Расчет кривых титрования проводят для нахождения скачка титрования с целью выбора подходящего редокс-индикатора. Правильно выбранным индикатором является тот индикатор, у которого потенциал перехода окраски находится в пределах скачка титрования.

Скачок титрования в редоксиметрии – это резкое изменение потенциала окислительно-восстановительной системы в пределах допустимой погрешности измерения определяемого вещества.

Рассмотрим кривую титрования 10,0 мл 0,1 н раствора FeSO₄ 0,1 н раствором Ce(SO₄)₂ в сернокислой среде.

При титровании протекает следующая реакция:

Fe²⁺ + Ce⁴⁺ = Fe³⁺ + Ce³⁺

E°Fe3+/Fe2+=0,77B E°Ce4+/Ce3+=1,44B

1. Расчет потенциала до точки эквивалентности.

В процессе титрования до точки эквивалентности потенциал системы рассчитываем по формуле

EFe3+/Fe2+=0,77+0,059/1×lg[Fe3+]/[Fe2+]

где,

[Fe2+]=C(FeSO4)×V(FeSO4)-C(Ce(SO4)2)×V(Ce(SO4)2)/V(FeSO4)+VCe(SO4)2)

a,

[Fe3+]= C(Ce(SO4)2)×V(Ce(SO4)2)/ V(FeSO4)+VCe(SO4)2)

Тогда, при добавлении 0,1 мл 0,1 н раствора Ce(SO₄)₂, потенциал системы будет равен


EFe3+/Fe2+=0,77+0,059/1×lg 0,1×10-0,1×0,1/0.1×0.1=0.65B

При добавлении 5,0 мл 0,1 н раствора Ce(SO₄)₂

EFe3+/Fe2+=0,77+0,059/1×lg 0.1×10-0.1×5/0.1×5=0.77B
2. Расчет потенциала в точке эквивалентности.

В точке эквивалентности к 10 мл 0,1 н раствора FeSO₄прибавлено 10,0 мл 0,1 н раствора Ce(SO₄)₂:


Еэкв=z1×E°Ce+4/Ce+3+z2×E°Fe+3/Fe+2/z1+z2=1×1.45+1×0.77/1+1=1,11B

3. Расчет потенциала после точки эквивалентности.

После точки эквивалентности в избытке находится титрант, поэтому потенциал раствора рассчитываем по формуле

ECe+4/Ce+3=1,44+0,059/1×lg[Ce+4]/[Ce+3]

При добавлении титранта Ce(SO₄)₂ после точки эквивалентности

[Ce+4]= C(Ce(SO4)2)×V(Ce(SO4)2)- C(FeSO4)×V(FeSO4)/ V(FeSO4)+VCe(SO4)2)

[Ce3+]= C(FeSO4)×V(FeSO4)/ V(FeSO4)+VCe(SO4)2)

Рис. 14.2.1. Кривая титрования 0,1 н раствора FeSO₄ 0,1 н раствором Ce(SO₄)₂

Как видно из рис. 14.2.1, кривая окислительно-восстановительного титрования напоминает кривые, получаемые в методе нейтрализации. В начале титрования кривая изменяется плавно, а вблизи точки эквивалентности наблюдается резкое изменение потенциала. По резкому скачку кривой титрования устанавливают точку эквивалентности, которая не всегда лежит на середине скачка. Характер кривых титрования в редоксиметрии не зависит от разбавления раствора, если стехиометрические коэффициенты у окислителя и восстановителя одинаковы. Величина скачка титрования зависит от разности стандартных окислительно-восстановительных потенциалов редокс-пар, участвующих в реакции.

В отличие от кривых кислотно-основного титрования область скачка на кривой окислительно-восстановительного титрования можно значительно расширить, регулируя кислотность среды, используя процессы комплексообразования или образования малорастворимых соединений, т. к. в этих случаях изменяется концентрация окисленной или восстановленной форм соответствующих редокс-пар.