Аналитическая химия. Аналит. 3. Oсадительное титрование.. Суть и классификация методов

• Название: Oсадительное титрование.. Суть и классификация методов
• Анкор: Аналитическая химия
• Дата: 23.02.2021
• Размер: 1.45 Mb.
• Имя файла: Аналит. 3.docx
• Тип: Документы; #178705
• страница: 8 из 14

Факторы, влияющие на устойчивость комплекса:

1. 
   Внешние факторы: температура, природа растворителя, ионная сила и состав раствора.
   
2. 
   Фундаментальные факторы:
   

• 
  Природа комплексообразователя, например, устойчивость комплекса [Cu(NH₃)₂]⁺ выше, чем устойчивость комплекса [Ag(NH₃)₂]⁺, т.е. β₂([Cu(NH₃)₂]⁺) = 7,2 ·10¹⁰ > β₂([Ag(NH₃)₂]⁺ ) = 1,7· 10⁷. По результатам многих исследований составлен ряд комплексообразователей, в котором устойчивостькомплексных соединений, содержащих эти металлы, растет: Mn(II) – Fe(II) – Co(II) – Ni(II) – Cu(II). Природа лиганда и координационное число здесь никакого влияния не оказывают. Данный ряд называют “естественный порядок устойчивости”.
  
• 
  Природа лигандов, например, устойчивость комплекса [Ag(CN)₂]⁺ выше, чем устойчивость комплекса [Ag(NH₃)₂]⁺, т.е. > β₂([Ag(NH₃)₂]⁺) = 7,1·10¹⁹ > β₂([Ag(NH₃)₂]⁺ ) = 1,7·10⁷.
  
• 
  Cтерические факторы: хелатный эффект – за счет образования хелатных циклов, полидентантные лиганды образуют более устойчивые комплексы, нежели их монодентантные аналоги.
  

Стерический эффект — пространственное окружение донорных атомов лиганда, также влияет на устойчивость комплекса.

• 
  Структура лиганда
  

Равновесие в растворах кординационных соединений.

Для растворов комплексных соединений характерно четыре вида равновесий:

 а) диссоциация на комплексный и внешнесферный ноны,

б) диссоциация комплексного нона (или замещение лигандов молекулами растворителя),

в) диссоциация лигандов

 г) окислительно- восстановительное равновесие (в случае, когда атом комплексообразователь проявляет переменную -валентность).


Ниже приводятся схемы этих видов равновесий:

Комплексоны и их особенности

Комплексонометрическое титрование основано на реакциях образования комплексов. Среди реакций с участием неорганических лигандов в титриметрии применяют реакции образования галогенидов Hg(II), фторидов, Al, циркония, тория и цианидов некоторых металлов (Ni, Co, Zn). На образовании этих комплексов основаны методы меркуриметрии, фторидометрии и цианидометрии.

Известно много монодентантных неорганических и органических лигандов, однако их применению в комплексонометрии препятствует то, что ступенчатые константы устойчивости соответствующих комплексов мало различаются между собой. Поэтому при увеличении количества добавленного лиганда концентрация ионов Ме изменяется постепенно, и кривая титрования не имеет скачка.

Многие же полидентантные лиганды реагируют с ионами Ме в простом стехиометрическом соотношении (чаще всего 1:1). Титрование с использованием полидентантных органических реагентов называется комплексонометрией.

Широкое применение получили аналитические органические реагенты, предложенные в 1944 г. Г. Шварценбахом. Шварценбах отнес к ним группу аминополиуксусных кислот, содержащих иминодиацетатные фрагменты – N(CH₂COOH)₂, связанные с определенными алифатическими и ароматическими радикалами.

Сейчас известно большое число сходных соединений, в которых вместо алкилкарбоксильных групп введены другие кислотные группы – алкилфосфоновые, алкиларсоновые, алкилсульфоновые и др. Все они объединяются под общим названием – комплексоны.

Применяют следующие комплексоны:

1) комплексон I – нитрилотриуксусная кислота (H₃Y), где Y‾³ – анион



2) комплексон II – этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТУК) (H₄Y)

3) комплексон III – динатриевая соль ЭДТУК – ЭДТА (Трилон Б) (Na₂H₂Y)

4) комплексон IV – диаминциклогексантетрауксусная кислота (H₄Y)

С катионами Ме ЭДТА образует комплексные соединения в соотношении 1:1:

Ме²⁺ + [Y]⁴‾ ↔ [MeY]²‾

В комплексах ЭДТА часть связей носит ионный характер, часть донорно-акцепторный. Комплексы многих Ме с ЭДТА образуются легко, обладают достаточной устойчивостью и в большинстве растворимы в воде. Все это позволяет использовать ЭДТА для титриметрического определения солей Ме.

ЭДТУК (H₄Y) – белое кристаллическое вещество мало растворимое в воде, так при 20^оС растворимость ее всего лишь 28,3 мг в 100 мл. Растворимость H₄Y минимальна при рН 1,6-1,8. При повышении и понижении концентрации ионов водорода растворимость растет. Высокая растворимость H₄Y в минеральных кислотах объясняется образованием протонированных форм H₅Y⁺ и H₆Y²⁺.

ЭДТУК – четырехпротонная кислота, которая ионизирует по 4-м ступеням, причем по первым двум в значительной степени (рК₁ = 2,07; рК₂ = 2,75) по третьей и четвертой – гораздо меньше (рК₃ = 6,24; рК₄ = 10,34). Поэтому и ЭДТА в кислой среде (рН = 4,5) частично протонируется и находится в виде [H₂Y]²‾, в слабо щелочной (рН = 8-9) под действием ОН‾ частично депротонируется и переходит в [HY]³‾, в сильно щелочной (рН > 12) полностью депротонируется и находится в виде Y⁴‾.

Реакция комплексообразования проходит между полностью ионизированной формой Y⁴‾ и ионами Ме и характеризуется общей константой образования (или устойчивости):

Y⁴‾ + Ме²⁺ → [MeY]²‾; 

Чтобы реакция комплексообразования прошла с достаточной полнотой (на 99,99%) и могла быть использована в количественном анализе, константа образования должна быть > 10⁸.

Устойчивость комплексов Ме с ЭДТА зависит от заряда иона Ме, электронной конфигурации и меняется в зависимости от рН среды. Наиболее устойчивые комплексы ЭДТА с многозарядными ионами р- и d-элементов могут образовываться в кислой среде. К ним относятся комплексы с Bi³⁺, Fe³⁺,Cr³⁺ и т.д. Менее устойчивые комплексы с ЭДТА образуют ионы s-элементов: Ba²⁺, Mg²⁺, Ca²⁺ и т.д. Их определение комплексонометрическим титрованием проводят в щелочной среде.