Аналитическая химия. Аналит. 3. Oсадительное титрование.. Суть и классификация методов

• Название: Oсадительное титрование.. Суть и классификация методов
• Анкор: Аналитическая химия
• Дата: 23.02.2021
• Размер: 1.45 Mb.
• Имя файла: Аналит. 3.docx
• Тип: Документы; #178705
• страница: 1 из 14

OСАДИТЕЛЬНОЕ ТИТРОВАНИЕ.

.

 

1.Суть и классификация методов.

Методы осадительного титрования - это методы титриметрического анализа, в которых применяются титранты, которые образуют осадки с определяемыми веществами.

 

Требования к реакциям и определяемым веществам:

1.     Определяемое вещество должна быть хорошо растворимо в воде и должно образовывать ионы, которые были бы активными в реакциях осаждения.

2.     Получаемый в реакции осадок должен быть практически нерастворимым (ПР < 10^{-8  ¸ - 10}, S < 10^-5).

3.     Результаты титрования не должны искажаться явлениями адсорбции (соосаждение).

4.     Выпадание осадка должно происходить достаточно быстро (т.е. не должны образовываться пересыщенные растворы).

5.     Должна быть возможность фиксации точки эквивалентности.

 

Классификация методов осадительного титрования в зависимости от используемых титрантов:

-         Аргентометрия (титрант AgNO₃) ;

-         Меркурометрия (титрант Hg₂(NO₃)₂);

-         Тиоцианатометрия (титрант NH₄SCN);

-         Сульфатометрия (титранты H₂SO₄, BaCl₂);

-         Хроматометрия (титрант K₂CrO₄);

-         Гексацианоферратометрия (титрант K₄[Fe(CN)₆]).

.

В осадительном титровании применяют: 1) прямое, 2) обратное титрование, а косвенное – нет.

Прямым аргентометрическим титрованием определяют, в частности, галогенид-ионы, титруя анализируемый раствор, содержащий эти ионы,
стандартным раствором титранта-осадителя AgNO₃, например:

Ag⁺ + Cl^- = AgCl↓

Способом обратного осадительного титрования можно определять бромид-ионы в бромиде калия. Для этого к анализируемому раствору, содержащему бромид-ионы, прибавляют точно известное количество стандартного раствора AgNO₃ в избытке по сравнению со стехиометрическим количеством. Бромид-ионы осаждаются практически полностью:

KBr + AgNO₃ = AgBr↓ + KNO₃

^{X избыток}

Остаток избыточного нитрата серебра, не вступившего в реакцию с бромид-ионами, оттитровывают стандартным раствором тиоцианата аммония:

AgNO₃ + NH₄NCS = AgNCS↓ + NH₄NO₃

^{остаток}

Кривая осадительного титрования — графическое изображение из­менения концентрации определяемого вещества (или титранта) в зависи­мости от объема прибавленного титранта (или определяемого вещества).

Часто кривые осадительного титрования строят в координатах рМ —V(Т) или рА — V(Т), где показатель концентрации катионов металла рМ = -lg[Мⁿ⁺]; рА = -lg [A^n-]; V(Т) — объем прибавленного титранта.

Расчет и построение кривых осадительного титрования. Рассмотрим расчет и построение кривых осадительного титрования на примере аргентометрического титрования раствора хлорида натрия (Х) стандартным раствором нитрата серебра (Т):

NaCl + AgNO₃ = AgCI↓ + NaNO₃

X T

В качестве начальных условий выберем следующие: объем исходно­го анализируемого раствора: V(NaCl) = V(Х) = 100 мл = 0,1 л концентра­ция исходного анализируемого раствора: c(NaCl) = с(Х) = 0,1 моль/л; объем прибавленного титранта: V(AgNO₃) = К(Т) - переменная величина; концентрация титранта: c(AgNO₃) = с(Т) = 0,1 моль/л. Произведение растворимости хлорида серебра равно: K_s°(AgCI) = 1,78 • 10^-10; -lg K_s°(AgCl) = pK_s° = 9,75.

Для построения кривой осадительного титрования рассчитаем pCl =-lg [C1^-] в различные моменты титрования, а также найдем pAg = = -lg [Ag⁺] = K_s°(AgCl) - pCl = 9,75 - pCl после начала прибавления титранта.

1) Расчет pCl для исходного анализируемого раствора. Очевидно, что для исходного анализируемого раствора:

pCl = -lg[Cl^-] = -lg 0,1 = 1.

2) Расчет pCl до точки эквивалентности. После начала прибавления титранта и до ТЭ концентрация хлорид-ионов в титруемом растворе уменьшается. Без учета растворимости осадка можно записать:

[Cl^-] = [c(X)V(X) – c(T)V(T)]/[V(X) + V(T)].

Зная объем прибавленного титранта и учитывая начальные условия, можно рассчитать [Сl^-] и затем pCl = -lg [Сl^-].

3) Расчет pCl в точке эквивалентности. В ТЭ теоретически все хлорид-ионы оттитрованы; образовалось эквивалентное количество хлорида серебра, который, хотя и незначительно, все же растворяется:

AgCl ↔ Ag⁺ + Cl^-

осадок раствор

pCl = -lg[Сl^-] = -lg K_s°(AgCl)/2 = рK_s°(AgCl)/2 = 9,75/2 = 4,875.

4) Расчет pCl после точки эквивалентности. После ТЭ дальнейшее прибавление титранта — раствора нитрата серебра — приводит к уменьшению растворимости осадка AgCl за счет влияния избытка вводимых одноименных ионов — катионов серебра Ag⁺, входящих в состав осадка и титранта. Равновесная концентрация хлорид-ионов вследствие этого уменьшается. Значение pCl можно рассчитать, зная произведение растворимости хлорида серебра и равновесную концентрацию катионов серебра:

K_s°(AgCl) = [Ag⁺]  [Сl^-],

рK_s°(AgCl) = pAg + pCl,

pCl = рK_s°(AgCl) – pAg = 9,75 – pAg.

Равновесная концентрация катионов серебра и, следовательно, pAg определяются избытком прибавленного титранта (если пренебречь растворимостью осадка):

[Ag⁺] = [с(Т)V(T) - с(Х) V(Х)]/[V(X) + V(T)].

Кривая осадительного титрования имеет вид:

Рассчитанная кривая осадительного титрования 100 мл 0,1 моль/л рас­твора хлорида натрия стандартным 0,1 моль/л раствором нитрата серебра.

В рассматриваемом случае линии полного осаждения на рисунке со­ответствует значение pCl = 4,875 в ТЭ.

Скачок титрования рСl лежит в интервале примерно от pCl ≈ 3,8 до pCl ≈ 6,2. Поэтому при индикаторной фиксации КТТ следует использо­вать такой индикатор, который резко изменял бы свои видимые свойства в указанном интервале скачка на кривой титрования.

Аналогично рассчитываются и строятся кривые осадительного тит­рования и в других случаях.

Влияние различных факторов на скачок кривой осадительного титрования. Чем протяженнее скачок на кривой осадительного титрования,
тем больше имеется возможностей для подбора соответствующего индикатора. На величину скачка кривой осадительного титрования влияют: 1) концентрация растворов титруемого вещества и титранта; 2) растворимость образующегося при титровании осадка; 3) температура; 4) ионная сила раствора.

1) С понижением концентраций растворов определяемого вещества и титранта уменьшается протяженность скачка на кривой титрования.

2) Растворимость осадка, образующегося в процессе осадительного титро­вания, сильно влияет на протяженность скачка титрования. Чем ниже растворимость осадка (меньше его произведение растворимости), тем протяженнее скачок на кривой осадительного титрования.

3) Температура оказывает влияние на скачок титрования тогда, когда при варьировании температуры заметно изменяется растворимость осадка. В большинстве случаев растворимость осадка возрастает с увеличением температуры, поэтому осадительное титрование обычно проводят при температуре, не превышающей комнатную.

4) Изменение ионной силы раство­ра сравнительно мало сказывается на скачке титрования, поскольку влия­ние изменения ионной силы раствора на растворимость осадков относи­тельно невелико по сравнению с дей­ствием других факторов, рассмотренных выше.

Способы обнаружения конечной точки титрования.
Метод Мора

 

Этот метод заключается в прямом титровании хлоридов и бромидов раствором нитрата серебра в присутствии индикатора хромата калия, с образованием нерастворимых осадков.

Cl^- + Ag⁺ = AgCl¯ белый

Br^- + Ag⁺ = AgBr¯ желтовато белый

K₂CrO₄ + Ag⁺ = Ag₂CrO₄¯ красный

Растворимость хромата серебра Ag₂CrO₄ значительно больше растворимости хлорида серебра AgCl или бромида серебра AgBr. Поэтому в данных реакциях сначала образуется осадок AgCl или AgBr. После того, как все галогенид – ионы будут практически осаждены, начнется взаимодействие между ионами   и ионами Ag⁺ . Как только станет ясно заметна перемена лимонно – желтой окраски в слабо розовую, титрование прекращают. Это говорит о достижении точки эквивалентности. Титрование по методу Мора проводят в нейтральных или слабощелочных растворах при ph от 6,5 до 10.

Особенности метода:

1. В кислой среде титрование не проводят, так как чувствительность K₂CrO₄ понижается за счет растворимости Ag₂CrO₄, конец титрования не четко виден, поэтому нельзя титровать соли алкалоидов.

2. В сильно щелочной среде образуется гидроокись серебра:

Ag⁺ + OH^- = AgOH

2AgOH = AgO +H₂O

Результаты титрования будут завышены.

3. Йодиды по методу Мора не титруют, так как в нейтральной среде йодид серебра AgJ адсорбирует на своей поверхности ионы йода, а также осадки AgJ и Ag₂CrO₄ близки по цвету, поэтому в точке эквивалентности трудно заметен переход окраски.

4. Определению мешают барбитураты, уротропин, так как они образуют соли серебра. Поэтому конец титрования нечетко выражен.

5. Этим методом определяют NaCl, KCl, NaBr, NH₄Cl.[5,8]

 

Метод Фольгарда

Метод Фольгарда – это метод обратного титрования применяют для количественного определения хлоридов, бромидов, йодидов в азотнокислой среде.

Рабочими растворами являются раствор AgNO₃ 0,1М и раствор NH₄CNS0,1М. Индикатор – FeNH₄(SО₄)₂ – железоаммониевые квасцы. К раствору точной навески галогенида прибавляют полуторный или двойной избыток титрованного раствора нитрата серебра, разведенной азотной кислоты, 10-20 капель индикатора (железоаммониевые квасцы) и титруют избыток нитрата серебра раствором роданида аммония до буровато-оранжевого окрашивания раствора над осадком, устойчивого при непродолжительном вращательном движении.

В данном методе часть AgNO₃ реагирует с ионами галогена, образуя осадок галогенидов серебра. А остальная часть оттитровывается NH₄CNS с образованием роданида серебра AgCNS. После связывания ионов серебра лишняя капля NH₄CNS будет реагировать с железоаммониевыми квасцами с образованием буровато-оранжевого окрашивания раствора Fe(CNS)₃, что указывает на достижение точки эквивалентности.

KJ + AgNO₃ ® ¯AgJ +KNO₃

AgNO₃ + NH₄CNS ® ¯AgCNS + NH₄NO₃

3NH₄CNS + FeNH₄(SO₄)₂ ® Fe(CNS)₃ +2(NH₄)SO₄

 

Количество AgNO₃, которое пошло на взаимодействие с галогенидом определяют как разность между взятым количеством AgNO₃ и оставшимся в избытке.[8, 10]

Особенности метода:.

1. При титровании хлоридов по методу Фольгарда нельзя вблизи точки эквивалентности сильно встряхивать реакционную смесь, так как вследствие меньшей величины произведения растворимости Ag₄CNS, чем AgCl, может произойти частичное превращение AgCl в AgCNS, в результате будут получены заниженные результаты. Поэтому в данном случае прибавляют 5-10 мл органического растворителя, которые обволакивают поверхность осадка AgCl.

2. В щелочной среде можно вести определение после нейтрализации избытка ионов OH^- азотной кислотой.

3. При наличии в лекарственной смеси нескольких галогенидов методом Фольгарда определяется сумма всех галогенидов.

Метод Фольгарда имеет преимущество перед методом Мора в том, что он применим не только в нейтральной, но и в кислой среде. А наличие свободных кислот способствует получению более точных результатов. Поэтому этот метод применяется чаще, чем метод Мора.[11,12]

 

Метод Фаянса

Метод Фаянса – это метод прямого титрования галогенидов раствором AgNO₃ 0,1М в слабокислой среде с применением адсорбционных индикаторов, которые показывают изменение цвета не в растворах, а на поверхности выпавшего осадка.

Использование адсорбционных индикаторов основано на следующем. При титровании галогенидов образуется серебряная соль галогена, которая адсорбирует вначале на своей поверхности ионы галогена, находящиеся в избытке и заряжается отрицательно. В конце титрования все галогены уже связаны, частицы теряют свой заряд и наблюдается процесс коагуляции. При добавлении даже незначительного избытка раствора AgNO₃ частицы адсорбируют ионы серебра, заряжаются положительно и притягивают к себе окрашенный анион адсорбированного индикатора. Осадок окрашивается, что и указывает на конец реакции.

В качестве адсорбционных индикаторов применяют:

1. Бромфеноловый синий, бромкрезеловый синий – в уксуснокислой среде;

2. Эозинат натрия – в уксуснокислой среде;

3. Флуоресцеин – в нейтральной и слабо щелочной среде.

Хлориды и бромиды можно титровать с бромфеноловым синим. Точную навеску хлорида или бромида растворяют в воде, прибавляют 2-3 капли индикатора бромфенолового синего, по каплям разведенную уксусную кислоту до зелено-желтого окрашивания и раствор AgNO₃ 0,1М до синего окрашивания. Можно с этим индикатором оттитровать и йодиды, только вместо синего окрашивания в точке эквивалентности будет зеленое окрашивание.[8,9]



NaI + AgNO₃ → AgI↓ + NaNO₃.

Йодид серебра адсорбирует на себе одноименные ионы; появляется ярко-розовая окраска:

{m(AgI)∙nI^–(n–x)K⁺}^x–

В точке эквивалентности коллоидная частица становится электронейтральной, в КТТ начинает адсорбировать Ag⁺; идет перезарядка мицеллы, осадок коагулирует, раствор просветляется:

{m(AgI)∙nI^–(n–x)K⁺}^x–∙xAg⁺,

{m(AgI)∙nI^–(n–x)K⁺}^x–∙xAg⁺ + Ind^2– → (x/2)Ag₂Ind + {m(AgI)∙nI^–(n–x)K⁺}^x–.

f_экв(NaI)=1,   .

В качестве индикатора для определения йодидов применяют эозинат натрия. К точной навеске препарата прибавляют разведенную уксусную кислоту, 3-5 капель раствора эозината натрия и титруют раствором AgNO₃ 0,1М до розового окрашивания осадка. Определению йодидов методом Фаянса не мешают хлориды, но мешают бромиды.

Методом Фаянса определяют соли алкалоидов, соли азотосодержащих оснований (димедрол, новокаин, папаверин, дикаин, пилокарпил, эфедрин).[11]

Метод Гей-Люссака

Методоснован на реакции, протекающей между ионами серебра и ионами галогенов и выполняемой в отсутствие индикатора:

Ag⁺ + Hal= AgHal

При титровании бромидов определение ведется следующим образом. К анализируемому раствору, содержащему, например, Вг-, приливают из бюретки малыми порциями стандартный раствор AgN0₃. При этом образуется творожистый осадок AgBr и раствор становится мутным. Следующую порцию раствора нитрата серебра вводят лишь после того, как раствор над осадком слегка посветлеет. Приливание из бюретки стан­дартного раствора заканчивают в тот момент, когда последующая порция приливаемого раствора AgN0₃ не вызывает образования новых количеств осадка AgBr. В этот момент титруемый раствор полностью просветляется и становится прозрачным вследствие коагуляции AgBr в точке эквивалент­ности. Этот метод называется методом просветления.[8,11]

При титровании безындикаторным методом хлоридов стандартным раствором нитрата серебра титрование заканчивают по так называемому методу равного помутнения. Точку эквивалентности по этому методу уста­навливают путем отбора двух проб титруемого раствора. На одну из них действуют новой каплей стандартного раствора, на другую — каплей стандартного раствора хлорида натрия той же концентрации. В случае равного помутнения обеих проб титрование заканчивают.

Этот метод требует большого навыка работы. При известном навыке работы метод приводит к точным результатам анализа. Раньше, до разра­ботки хороших индикаторных методов, способ Гей-Люссака имел большое значение: в настоящее время он не применяется на практике.