Аналитическая химия. Аналит. 3. Oсадительное титрование.. Суть и классификация методов

• Название: Oсадительное титрование.. Суть и классификация методов
• Анкор: Аналитическая химия
• Дата: 23.02.2021
• Размер: 1.45 Mb.
• Имя файла: Аналит. 3.docx
• Тип: Документы; #178705
• страница: 3 из 14

Направление окислительно-восстановительных реакций

Направление самопроизвольного протекания ОВР определяется так же, как и у всех других реакций – по знаку изменения свободной энергии Гиббса (ΔG⁰_х.р). Если в результате реакции свободная энергия системы убывает, то такая реакция термодинамически разрешена (ΔG⁰_х.р<0).

Для окислительно-восстановительных реакций существует взаимосвязь между изменением свободной энергии и электродвижущей силой (ЭДС):

ΔG⁰_х.р = -nFΔЕ (1)

В этом уравнении n-число электронов, участвующих в ОВР, F 96500Кл/моль = 26,8 А∙час/моль – число Фарадея (эту величину часто называют одним фарадеем), ΔЕ – ЭДС окислительно-восстановительной системы.

Для стандартных условий: ΔG⁰_х.р = -nFΔЕ⁰.

Условие самопроизвольности реакции ΔG⁰_х.р<0. В ур. (1) n и F -константы, следовательно, окислительно-восстановительная реакция термодинамически разрешена, если ΔЕ>0.

В свою очередь, ЭДС рассчитывается как разность потенциала окислителя (Е_ок) и восстановителя (E_восс): ΔЕ= Е_ок – E_восс > 0. Из этого соотношения следует, что ОВР будет протекать самопроизвольно в прямом направлении, если Е_ок > E_восс.

Реальные ОВР начинают протекать самопроизвольно с заметной скоростью, если ЭДС системы превышает 0,4 В.

Например, для полуреакции окисления ионов Mn²⁺

Mn²⁺+4H₂O - 5 =MnO₄^- + 8H⁺,

в которой слева – восстановленная форма потенциалопределяющих частиц, а справа – окисленная форма, уравнение Нернста для стандартной температуры будет иметь следующий вид:



Подлогарифмическое выражение является константой равновесия реакции:

, поэтому уравнение (3) может быть представлено в

следующем виде:

. (4)

Если электродная система состоит из металлического электрода, опущенного в раствор, содержащий одноименные ионы Me⁰ - n  = Me⁺ⁿ, то уравнение Нернста при стандартной температуре приобретает следующий вид:  (5)

Для окислительно-восстановительных реакций исходя из соотношения ΔG⁰_х.р = -nFΔЕ иlnK =-ΔG⁰_х.р /RT можно вычислить значения константы равновесия:

lnК= (6)

Е_ок – потенциал окислителя, Е_восс- потенциал восстановителя.

Для стандартной температуры и десятичных логарифмов:

lgК= . (7)

Примеры решения типовых задач

ПРИМЕР 1 Для реакции

2KBr + PbO₂ + 4HNO₃ = Pb(NO₃)₂ + Br₂ + 2KNO₃ + 2H₂O

установить направление возможного протекания ее при стандартных условиях.

РЕШЕНИЕ . Запишем уравнение реакции в ионно-молекулярной форме:

2Br^- + PbO₂ + 4H⁺ = Pb²⁺ + Br₂ + 2H₂O.

Затем представим его в виде полуреакций, с указанием табличных значений ОВ-потенциалов:

2Br^- - 2ē = Br₂ E⁰(Br₂/Br^-) = 1,065 В,

восстановитель

PbO₂ + 4H⁺ + 2ē = Pb²⁺ + 4H₂O E⁰(Pb²⁺/PbO₂)= 1,449 В

Окислитель

Потенциал окислителя Е⁰_окбольше, чем потенциал восстановителя Е⁰_восс, следовательно, приведенная реакция будет самопроизвольно протекать слева направо.