Аналитическая химия. Аналит. 3. Oсадительное титрование.. Суть и классификация методов

• Название: Oсадительное титрование.. Суть и классификация методов
• Анкор: Аналитическая химия
• Дата: 23.02.2021
• Размер: 1.45 Mb.
• Имя файла: Аналит. 3.docx
• Тип: Документы; #178705
• страница: 7 из 14

Устойчивость комплексных соединений в растворе

При получении растворов комплексных соединений, происходит их диссоциация на ионы внутренней и внешней сферы. После отщепления внешней сферы (первичная диссоциация), обратимой диссоциации подвергается внутренняя сфера (вторичная диссоциация):

[ML_n] ↔ M + nL

Заряды для упрощения опущены, а ионы представлены в негидрированном виде.

Диссоциация комплекса протекает ступенчато, т.е. лиганды удаляются из внутренней сферы последовательно один за другим.

Константа устойчивости и константа нестойкости комплекса

При смешивании двух растворов, содержащих ионы металла и лиганд, произойдет ступенчатое комплексообразование, т.е. последовательное присоединение лиганда к металлу:

M + L↔[ML]	K1 = [ML]/([M]·[L])
ML + L↔[ML2]	K2 = [ML2]/([ML]·[L])
………………	………………..
MLn-1 + L↔[MLn]	Kn = [MLn]/([MLn-1]·[L])

 

Присоединение лиганда к металлу будет происходить до тех пор, пока количество лигандов не станет равным координационному числу комплексообразователя. Устанавливается  динамическое равновесие, при котором происходит как образование комплекса, так и его распад.

 

Каждой ступени также соответствует свое состояние равновесия, которое характеризуется соответствующей константой равновесия. Константы K₁, K₂…K_n называют ступенчатыми константами устойчивости (образования) комплексов.

 

Процесс комплексообразования можно выразить и через так называемыесуммарные ( кумулятивные)константы устойчивости – β_i(обр):

M + L↔[ML]	β1 = K1 = [ML]/([M]·[L])
M + 2L↔[ML2]	β2 = K1· K2 = [ML2]/([M]·[L]2)
………………	………………..
M + nL↔[MLn]	βn = K1· K2·…· Kn = [MLn]/([M]·[L]n)

Константа β_n – общая константа образования комплекса.

 

Константы устойчивости характеризуют прочность комплекса в растворе, которая увеличивается с ростом их значения.

 

Процесс диссоциации также можно охарактеризовать с помощью констант, называемых константами нестойкости комплексов:

[MLn] ↔ MLn-1 + L	Kн1 = 1/Kn = ([MLn-1]·[L])/[MLn]
[MLn-1] ↔ MLn-2 + L	Kн2 = 1/Kn-1 = ([MLn-2 ]·[L])/[MLn-1]
………………	………………..
[ML] ↔ M + L	Kнn = 1/K1 = ([M]·[L])/[ML]

 

Константы K_н1, K_н2… K_нn называют ступенчатыми константами нестойкости (неустойчивости)комплексов. Понятно, что ступенчатые константы нестойкости это обратные величины соответствующих ступенчатых констант устойчивости.

 

Процесс диссоциации комплекса, также как и процесс комплексообразования, можно охарактеризовать с помощью суммарных равновесий. В этом случае они называются суммарными (кумулятивными) константами нестойкости:

[MLn] ↔ MLn-1 + L	βн1 = Kн1= ([MLn-1]·[L])/[MLn]
[MLn] ↔ MLn-2 + 2L	βнn2 = Kн1· Kн2 = ([MLn-2]·[L]2)/[MLn]
………………	………………..
[MLn] ↔ M + nL	βнn = Kн1· Kн2·…· Kнn = ([M]·[L]n)/[MLn]

Суммарная константа β_нn для комплекса MLn называется общей константой нестойкости (неустойчивости) комплекса. Общая константа нестойкости является обратной величиной общей константы  устойчивости:

β_нn = 1/β_n

Как и константа устойчивости, константа нестойкости  является количественным  показателем устойчивости комплексного соединения в растворе. Прочность комплекса тем больше, чем меньше значение константы нестойкости.