Основы химической термодинамики
 Скачать 2.79 Mb.
|
Смещение химического равновесияОсновная статья:Принцип Ле Шателье — Брауна Положение химического равновесия зависит от следующих параметров реакции: температуры, давления и концентрации. Влияние, которое оказывают эти факторы на химическую реакцию, подчиняются закономерности, которая была высказана в общем виде в 1885 году французским ученым Ле-Шателье. Факторы, влияющие на химическое равновесие: 1) температура При увеличении температуры химическое равновесие смещается в сторону эндотермической (поглощение) реакции, а при понижении в сторону экзотермической (выделение) реакции. CaCO3=CaO+CO2-Q t↑ →, t↓ ← N2+3H2↔2NH3+Q t↑ ←, t↓ → 2) давление При увеличении давления химическое равновесие смещается в сторону меньшего объёма веществ, а при понижении в сторону большего объёма. Этот принцип действует только на газы, т.е. если в реакции участвуют твердые вещества, то они в расчет не берутся. CaCO3=CaO+CO2P↑ ←, P↓ → 1моль=1моль+1моль 3) концентрация исходных веществ и продуктов реакции При увеличении концентрации одного из исходных веществ химическое равновесие смещается в сторону продуктов реакции, а при повышении концентрации продуктов реакции-в сторону исходных веществ. S2+2O2=2SO2[S],[O]↑ →, [SO2]↑ ← Катализаторы не влияют на смещение химического равновесия!   
В химической термодинамике закон действующих масс связывает между собой равновесные активности исходных веществ и продуктов реакции, согласно соотношению:  где— активность веществ. Вместо активности могут быть использованы концентрация (для реакции в идеальном растворе), парциальные давления (реакция в смеси идеальных газов), фугитивность (реакция в смеси реальных газов); — стехиометрический коэффициент (для исходных веществ принимается отрицательным, для продуктов — положительным); — константа химического равновесия. Индекс «a» здесь означает использование величины активности в формуле. Эффективность проведенной реакции оценивают обычно, рассчитывая выход продукта реакции (параграф 5.11). Вместе с тем, оценить эффективность реакции можно также, определив, какая часть наиболее важного (обычно наиболее дорогого) вещества превратилась в целевой продукт реакции, например, какая часть SO2 превратилась в SO3 при производстве серной кислоты, то есть найти степень превращенияисходного вещества. Пусть краткая схема протекающей реакции А В Тогда степень превращения вещества А в вещество В (  А) определяется следующим уравнениемгде nпрореаг(А) – количество вещества реагента А, прореагировавшего с образованием продукта В, а nисходн(А) – исходное количество вещества реагента А. Естественно, что степень превращения может быть выражена не только через количество вещества, но и через любые пропорциональные ему величины: число молекул (формульных единиц), массу, объем. Если реагент А взят в недостатке и потерями продукта В можно пренебречь, то степень превращения реагента А обычно равна выходу продукта В В = АИсключение – реакции, в которых исходное вещество заведомо расходуется на образование нескольких продуктов. Так, например, в реакции Cl2 + 2KOH = KCl + KClO + H2O хлор (реагент) в равной степени превращается в хлорид калия и гипохлорит калия. В этой реакции даже при 100 %-ном выходе KClO степень превращения в него хлора равна 50 %. Известная вам величина – степень протолиза (параграф 12.4) – частный случай степени превращения:  В рамках ТЭД аналогичные величины называются степенью диссоциации кислоты или основания (обозначатся также, как степень протолиза). Степень диссоциации связана с константой диссоциации в соответствии с законом разбавления Оствальда. В рамках той же теории равновесие гидролиза характеризуется степенью гидролиза (h), при этом используются следующие выражения, связывающие ее с исходной концентрацией вещества (с) и константами диссоциации образующихся при гидролизе слабых кислот (KHA) и слабых оснований (KMOH):  Первое выражение справедливо для гидролиза соли слабой кислоты, второе – соли слабого основания, а третье – соли слабой кислоты и слабого основания. Все эти выражения можно использовать только для разбавленных растворов при степени гидролиза не более 0,05 (5 %). Обычно равновесный выход определяют по известной константе равновесия, с которой он связан в каждом конкретном случае определенным соотношением. Выход продукта можно изменить, сместив равновесие реакции в обратимых процессах, воздействием таких факторов, как температура, давление, концентрация. В соответствии с принципом Ле Шателье равновесная степень превращения увеличивается с повышением давления в ходе простых реакций, а др. случае объем реакционной смеси не меняется и выход продукта не зависит от давления. Влияние температуры на равновесный выход, так же как и на константу равновесия, определяется знаком теплового эффекта реакции. Для более полной оценки обратимых процессов используют так называемый выход от теоретического (выход от равновесного), равный отношению действительно полученного продукта со к количеству, которое получилось бы в состоянии равновесия.
ТЕРМИЧЕСКАЯ ДИССОЦИАЦИЯ химическая реакция обратимого разложения вещества, вызываемая повышением темп-ры. При Т. д. из одного вещества образуется несколько (2H2H+ ОСаО + СО) или одно более простое (N2NO2Cl). Равновесие Т. д. устанавливается по действующих масс закону. Оно может быть охарактеризовано или константой равновесия, или степенью диссоциации (отношением числа распавшихся молекул к общему числу молекул). В большинстве случаев Т. д. сопровождается поглощением теплоты (приращение энтальпии ДН>0); поэтому в соответствии с Ле Шателье -Брауна принципом нагревание усиливает её, степень смещения Т. д. с температурой определяется абсолютным значением ДН. Давление препятствует Т. д. тем сильнее, чем большим изменением (возрастанием) числа молей (Ди) газообразных веществ сопровождается процесс; при Дn = 0 (напр., в реакции 2Н1<-±Н2 + 1) степень диссоциации от давления не зависит. Если твёрдые вещества не образуют твёрдых растворов и не находятся в высокодисперсном состоянии, то давление Т. д. однозначно определяется темп-рой. Для осуществления Т. д. твёрдых веществ (окислов, кристаллогидратов и пр.) важно знать темп-ру, при к-рой давление диссоциации становится равным внешнему (в частности, атмосферному) давлению. Так как выделяющийся газ может преодолеть давление окружающей среды, то по достижении этой темп-ры процесс разложения сразу усиливается. Зависимость степени диссоциации от температуры: степень диссоциации возрастает при повышении температуры (повышение температуры приводит к увеличению кинетической энергии растворённых частиц, что способствует распаду молекул на ионы) 
Степень превращения – количество прореагировавшего реагента, отнесенное к его исходному количеству. Для простейшей реакции  ,[1] где - концентрация на входе в реактор или в начале периодического процесса, - концентрация на выходе из реактора или текущий момент периодического процесса. Для произвольной реакции, например, , в соответствии с определением расчетная формула такая же: . Если в реакции несколько реагентов, то степень превращения можно считать по каждому из них, например, для реакции Зависимость степени превращения от времени реакции определяется изменением концентрации реагента от времени. В начальный момент времени, когда ничего не превратилось, степень превращения равна нулю. Затем, по мере превращения реагента, степень превращения растет. Для необратимой реакции, когда ничто не мешает реагенту израсходоваться полностью, ее значение стремится (рис.1) к единице (100%).  Рис.1 Чем больше скорость расходования реагента, определяемая значением константы скорости, тем быстрее растет степень превращения, что представлено на рисунке. Если реакция обратимая , то при стремлении реакции к равновесию степень превращения стремится к равновесному значению, величина которого зависит от соотношения констант скоростей прямой и обратной реакции (от константы равновесия) (рис.2).  Рис.2 Выход целевого продукта Выход продукта – количество реально полученного целевого продукта, отнесенное к количеству этого продукта, которое получилось бы, если бы весь реагент перешел в этот продукт (к максимально возможному количеству получившегося продукта). Или (через реагент): количество реагента, реально перешедшего в целевой продукт, отнесенное к исходному количеству реагента. Для простейшей реакции выход , а имея в виду, что для этой реакции , , т.е. для простейшей реакции выход и степень превращения – это одна и та же величина. Если превращение проходит с изменением количества веществ, например, , то в соответствии с определением стехиометрический коэффициент должен войти в расчетное выражение. В соответствии с первым определением воображаемое количество продукта, получившегося из всего исходного количества реагента, будет для этой реакции в два раза меньше, чем исходное количество реагента, т.е. , и расчетная формула . В соответствии со вторым определением количество реагента, реально перешедшее в целевой продукт будет в два раза больше, чем образовалось этого продукта, т.е. , тогда расчетная формула . Естественно, что оба выражения одинаковы. Для более сложной реакции расчетные формулы записываются точно так же в соответствии с определением, но в этом случае выход уже не равен степени превращения. Например, для реакции[2] , . Если в реакции несколько реагентов, выход может быть рассчитан по каждому из них, если к тому же несколько целевых продуктов, то выход можно считать на любой целевой продукт по любому реагенту. Как видно из структуры расчетной формулы (в знаменателе находится постоянная величина), зависимость выхода от времени реакции определяется зависимостью от времени концентрации целевого продукта. Так, например, для реакции эта зависимость выглядит как на рис.3.  Рис.3
12 |
на 
и 
для реакции (дано уравнение газофазной реакции) через равновесное число молей компонента … (х), и общее дав ление в системе р, если для проведения реакции исходные вещества взяты в стехиометрических количествах.
Кс и Кх. Связь между эмпирическими константами равновесия.