Ответы по аналитике. Основные положения качественного анализа
 Скачать 0.71 Mb.
|
Гравиметрический анализГравиметрический анализ (гравиметрия, весовой анализ) — метод количественного химического анализа, основанный на точном измерении массы вещества. Использует закон сохранения массы веществ при химических превращениях. Сыграл большую роль в становлении закона постоянства состава химических соединений, закона кратных отношений, периодического закона и др. Применяется для определения химического состава различных объектов (горных пород и минералов), качества сырья и готовой продукции, содержания кристаллизационной воды в солях, зольности топлива и так далее. К достоинствам гравиметрического анализа относят высокую точность (обычно погрешность составляет 0,1—0,2 %) и отсутствие необходимости в предварительной градуировке измерительных приборов. С другой стороны, его проведение зачастую более трудоёмко и занимает больше времени по сравнению с другими методами. Методы осаждения — наиболее распространённые методы гравиметрического анализа[2][3]. Навеску анализируемого вещества растворяют в воде или другом растворителе и осаждают определяемый элемент реактивом в виде малорастворимого соединения. Полученный осадок отфильтровывают, промывают, высушивают, прокаливают и взвешивают. По массе осадка после прокаливания вычисляют массовую долю определяемого элемента в навеске. Поскольку осаждённое вещество может не соответствовать тому, что получается после прокаливания, различают осаждаемую и гравиметрическую (весовую) форму осадка. Осаждаемая форма — это соединение, осаждающееся из раствора при взаимодействии с соответствующим реагентом в процессе проведения анализа[4], а гравиметрическая форма образуется из осаждаемой при высушивании или прокаливании[5]. Например:  {\displaystyle {\ce {CaCl2 + (NH4)2C2O4 -> CaC2O4 v + 2 NH4Cl}}} {\displaystyle {\ce {CaC2O4 ->[t] CaO + CO2 ^ + CO ^}}}В данном случае CaC2O4 является осаждаемой формой, CaO —гравиметрической формой. В качестве осадителей применяют как неорганические, так и органические реагенты. Например, серу в виде сульфат-ионов осаждают ионами бария, железо осаждают раствором аммиака, а для осаждения алюминия часто используют 8-оксихинолин. В этих методах определяемый компонент выделяют в виде летучего соединения действием кислоты или высокой температуры. Методы отгонки делятся на прямые и косвенные:
Также существуют методы, основанные на выделении определяемого компонента из анализируемого вещества и его точном взвешивании, например восстановление ионов меди до металла с последующим взвешиванием. Анализ методом осаждения входит: Подготовка пробы, взятие и растворение навескиОсаждениеФильтрование и промывание осадкаВысушивание и прокаливаниеВзвешивание и расчёт результатов анализа
К первой аналитической группе относятся катионы щелочных металлов - К+, Na+ NH4+. Большинство солей катионов 1-ой группы представляют собой кристаллические порошки, хорошо растворимые в воде. Вследствие этого катионы 1-ой аналитической группы не имеют группового реактива и их открывают с помощью специальных дробных реакций. Открытию катионов 1-ой аналитической группы мешают катионы других групп, поэтому при проведении качественного анализа из раствора сначала необходимо удалить катионы других групп с помощью осадочных реакций. Калий и натрий образуют сильные основания КОН и NaОН. Их соли с сильными кислотами типа соляной, серной, азотной в воде устойчивы и не подвергаются гидролизу. Гидроксид аммония NH4ОН – слабое основание, поэтому соли аммония с сильными кислотами в воде легко гидролизуют. Соли аммония летучи и в отличие от солей щелочных металлов легко удаляются при нагревании и прокаливании смесей солей. Эти свойством пользуются при удалении из смеси солей аммония. Катионы 1-ой аналитической группы широко распространены в природе, являясь важными составными частями земной коры, океанов, морей, биосферы. Их соли получили широкое распространение в химии, с.х. и т.д. Реакции катионов аммония NH4+ 1.Реакция со щелочами: NH4Cl+NaOH→NH4OH+NaCl NH4OH→NH3↑+H2O При проведении реакции вследствие разложения образующегося гидроксида аммония на аммиак и воду появляется запах аммиака. Выделение аммиака можно определить с помощью красной лакмусовой бумажки или фенолфталеиновой бумажки, смоченной водой. При выделении аммиака лакмусовая бумажка изменяет цвет на синий,а фенолфталеиновая бумажка краснеет. 2.Реакция с гидротартратом натрия. NH4Cl+ NaHC4H4O6→(NH4)HC4H4O6↓+NaCl Образуется белый кристаллический осадок гидротартрата аммония, растворимый в щелочах и кислотах. Проведению реакции мешают катионы калия. 3.Реакция с реактивом Несслера (смесь тетрайодо(2) меркурата калия с гидроксидом калия )K2[HgI4]+KOH: Hg NH4Cl+2K2[HgI4]+4KOH→[O NH2]I+3H2O+KCl+7KI Hg Образуется красно-бурый осадок, растворимый в кислотах и щелочах. Реакция очень чувствительна и специфична. 4.Реакция с гексанитро(3) кобальтом натрия Na3[Co(NO2)6]: 2NH4Cl+ Na3[Co(NO2)6]→ Na(NH4)2[Co(NO2)6]↓+2NaCl Образуется осадок желтого цвета, растворимый в кислотах и щелочах. Проведению реакции мешают катионы калия. 5.Реакция с гексанитро(3) купратом свинца и натрия Na2Pb[Cu(NO2)6] 2NH4++ Na2Pb[Cu(NO2)6]→(NH Образуется осадок черного цвета, растворим в кислотах и щелочах. Проведению реакции мешают катионы калия.
Применение в медицине и фармации солей катионов 1-ой аналитической группы Катионы калия и натрия входят в состав протоплазмы, крови, тканей и органов растений и животных. Поэтому их используют в медицине и фармации. Хлорид натрия входит в состав физиологических растворов, кровозаменителей, широко применяется как вспомогательное средство при приготовлении таблеток, микстур. Бромид натрия, бромид калия и бромид аммония часто применяют как средства, действующие на нервную систему, регулирующие ее деятельность. Сульфат натрия используют как слабительное средство. Гидрокарбонат натрия применяют при повышенной кислотности желудочного сока, вводят в состав кровозаменяющих растворов, ряда лекарственных веществ для регуляции рН. Гидроксид аммония в виде 10% раствора используют при обморочных состояниях, как средство, возбуждающее при вдыхании паров деятельность дыхательных центров, для мытья рук в хирургической практике. Хлорид аммония применяют диуретическое и отхаркивающее средство. Катионы калия, натрия и аммония входят в состав многих лекарственных препаратов типа кислот.
Общая характеристика катионов второй аналитической группы К катионам второй аналитической группы относятся катионы, дающие осадки с соляной кислотой и ее солями, которые являются групповым реактивом. Этим свойством обладают катионы серебра, ртути (1), и свинца. Хлориды серебра и ртути (1) практически нерастворимы в воде, хлорид свинца плохо растворим. Поэтому при необходимости анализа смеси катионов добавлением соляной кислоты или ее солей осаждают катионы второй группы в виде хлоридов, отделяя их этой операцией от всех остальных групп катионов. Катионы серебря, ртути (1) и свинца в водных растворах бесцветны. Степень окисления ионов серебра, ртути и свинца легко изменяется, так как они проявляют свойства окислителей. Катионы 2-ой группы образуют при воздействии сероводорода в кислой среде остатки сульфидов, при воздействии солей фосфорной и угольной кислоты – осадки фосфатов и карбонатов. Катионы серебра, ртути и свинца обладают слабоосновными свойствами, поэтому их соли с сильными кислотами в воде легко подвергаются гидролизу и имеют кислую реакцию. При действии щелочей на растворы солей серебра и ртути (1) образуются гидроксиды, которые сразу же разлагаются на воду и оксиды серебра и ртути (1). Из растворов солей свинца при действии щелочей выпадает осадок гидроксида свинца (2), обладающий амфотерными свойствами. Катионы 2-ой группы образуют растворимые в воде нитраты и ацетаты. Соединения серебра, ртути (1) и свинца имеют широкое применение в науке и технике. Соли серебра используются в фотографии, соли ртути (1) – в ветеринарии, соли свинца – в лакокрасочной промышленности. Применение в медицине и фармации солей катионов 2-ой аналитической группы Соединения катионов второй аналитической группы нашли широкое применение в медицине и фармации. Нитрат серебра в виде глазных капель используется при лечении глазных заболеваний, для профилактики заболеваний глаз у новорожденных, в кристаллическом виде – для прижиганий. Нитрат серебра находит широкое применение как реактив при анализе многих лекарственных препаратов. Широко применяют как вяжущие, антисептические средства препараты коллоидного серебра – колларгол и протаргол. Дихлорид ртути(1) в виде мазей применяют при заболеваниях глаз. Ацетат свинца в виде водных растворов обладает вяжущими свойствами и применяется наружно для примочек и компрессов при воспалительных заболеваниях кожи и слизистых оболочек. Оксид свинца входит в состав свинцового пластыря, используемого как противовоспалительное, дезинфицирующее средство. Соединения катионов 2-ой ан. группы , особенно ртути и свинца, обладают высокой токсичностью, поэтому при работе с ними надо соблюдать меры предосторожности – не касаться солей руками, тщательно мыть руки после окончания работы. Действие группового реактива Групповым реактивом на катионы 2-ой ан. группы являются соляная кислота и ее соли. При взаимодействии солей катионов второй группы с хлоридами образуются осадки, трудно растворимые в воде и кислотах: Ag++Cl-→AgCl↓ Hg22++2Cl-→Hg2Cl2↓ Pb2++2Cl-→PbCl2↓ Осадок хлорида серебра чернеет на свету вследствие разложения и выделения металлического серебра. Осадок хлорида серебра растворяется в гидроксиде аммония с образованием растворимого в воде комплексного соединения – хлорида диаминсеребра (1) - [Ag(NH3)2]Cl: AgCl+2NH4OH→[Ag(NH3)2]Cl+2H2O Хлорид диаминсеребра (1) легко разлагается азотной кислотой до хлорида серебра, выпадающего в осадок: [Ag(NH3)2]Cl+2HNO3→ AgCl↓+2NH4NO3 Хлорид серебра способен растворяться в избытке хлоридов с образованием комплексных соединений: AgCl↓+NaCl→Na[AgCl2] Монохлорид ртути Hg2Cl2 взаимодействует с раствором аммиака, образуя хлорид меркураммония [HgNH2]Cl и металлическую ртуть, вследствие чего осадок чернеет: Hg2Cl2+2NH4OH→[Hg2NH2]Cl↓+NH4Cl+2H2O [Hg2NH2]Cl→→[HgNH2]Cl↓+Hg↓ Осадок хлорида свинца (2) PbCl2 слаборастворим в холодной и растворим в горячей воде. Это свойство используют для отделения катионов Pb2+ от остальных катионов 2-ой группы. Реакции катионов серебра Ag+
KI+AgNO3→AgI↓+KNO3 Образуется желтый осадок йодида серебра, нерастворимый в гидроксиде аммония, кислотах, но ратворимый в тиосульфате натрия с образованием комплексного соединения Na[AgS2O3]: AgI+Na2S2O3→Na[AgS2O3]+NaI
2AgNO3+K2CrO4→Ag2CrO4↓+2KNO3 Образуется красно-кирпичный осадок хромата серебра, растворимый в азотной кислоте и гидроксиде аммония.
2AgNO3+ Na2S2O3→ Ag2S2O3↓+2NaNO3 Образуется осадок белого цвета, растворимый в избытке реактива.
Ag2O+HCOH→2Ag↓+HCOOH При проведении реакции с формальдегидом в пробирке на ее стенках образуется блестящий налет – реакция «серебряного зеркала» Реакции катионов ртути Hg22+
Hg2Cl2+SnCl2→2Hg↓+SnCl4 Образуется осадок черного цвета Hg2(NO3)2+Cu→2Hg↓+Cu(NO3)2 Если раствор соли ртути нанести на медную монету, то раствор через 2-3 мин. Монета покроется серым слоем амальгамы меди, который после растирания кусочком шерсти становится блестящим.
Hg2(NO3)2+2NaOH→Hg2O↓+H2O+2NaNO3 Образуется черный осадок оксида ртути (1)
Hg2(NO3)2+2KI→Hg2I2↓+2KNO3 Образуется грязно-зеленый осадок йодида ртути (1), растворимый в избытке реактива с образованием тетрайодо (2) меркурата калия и черного осадка металлической ртути: Hg2I2+2KI→K2[HgI4]+Hg↓
Hg2(NO3)2+ K2CrO4→Hg2CrO4↓+2KNO3 Образуется кирпично-красный осадок хромата ртути(1), растворимый в азотной кислоте. Реакции катионов свинца Pb2+
Pb(NO3)2+2KI→PbI2↓+2KNO3 Образуется осадок дийодида свинца желтого цвета, растворимый в избытке реактива с образованием тетрайодо (2) плюмбата калия: PbI2+2KI→K2[PbI4] Осадок дийодида свинца растворим в горячей воде и уксусной кислоте.
Pb(NO3)2+ K2CrO4→PbCrO4↓+2KNO3 Образуется желтый осадок хромата свинца, растворимый в азотной кислоте и щелочах.
Pb(NO3)2+NaOH→Pb(OH)2↓+NaNO3 Образуется белый осадок гидроксида свинца (2), растворимый в избытке реактива с образованием плюмбатов: Pb(OH)2+NaOH→Na2PbO2+2H2O
CO – CO – CO – Na CO – CO – CO Pb(NO3)2+ │ ║ → │ ║ Pb ↓+ 2NaNO3 CO – CO – CO – Na CO – CO – CO В нейтральной среде образуется фиолетовый осадок родизонатом свинца. В кислой среде рН=3 осадок приобретает красный цвет. Проведению реакции мешают другие катионы 2-ой группы, поэтому ее следует предварительно отделив катион свинца от остальных с помощью хорошей растворимости хлорида свинца (2) в горячей воде.
NH – HN – C6H5 C6H5 – NH – N – Pb – N – NH – C6H5 Pb(NO3)2+ 2S=C → C=S S=C +2HNO3 N=N – C6H5 C6H5 – N=N N=N – C6H5 Хлороформный слой окрашивается в красный цвет вследствие образования и экстракции из воды в хлороформ дитизона свинца. Проведению реакции мешают другие катионы, поэтому целесообразно отделить катионы свинца от остальных, используя хорошую растворимость в горячей воде хлорида свинца. Анализ смеси катионов второй аналитической группы Анализ смеси катионов начинают с их отделения от остальных катионов. Для этого к раствору, содержащему смесь солей катионов, добавляют раствор соляной кислоты. Образовавшийся осадок промывают раствором разбавленной (0,1н) соляной кислоты. Промытый осадок обрабатывают горячей дистиллированной водой. В полученном фильтрате открывают катион свинца реакциями с хроматом калия и йодидом калия. В случае обнаружения в фильтрате катиона свинца осадок на фильтре обрабатывают горячей водой до полного удаления хлорида свинца. Полноту удаления определяют по реакции на катион свинца. Промытый осадок на фильтре может содержать соли катиона ртути(1) и серебра. Для определения солей ртути осадок обрабатывают концентрированным раствором гидроксида аммония. Моментальное почернение осадка указывает на присутствие в нем солей ртути(1). Соли катиона серебра растворяются в избытке раствора аммиака, образуя комплексное соединение, растворимое в воде. При добавлении к фильтрату концентрированной азотной кислоты происходит разложение комплекса и выпадает белый осадок хлорида серебра
Комплексонометрия входит в группу методов титриметрического анализа, в основе которых лежат реакции комплексообразования. Эта группа методов объединяется под общим названием комплексонометрия. Особенностью комплексонометрии является то, что в качестве основных титрантов в ней используются специ фические вещества - комплексоны, образующие с опреде ляемыми реагентами (катионами металлов) так называе мые хелатные (внутрикомплексные) соединения. Комплексоны – это вещества, относящиеся к группе аминополикарбоновых кислот. Хотя число комплексонов в настоящее время состав ляет не одну сотню, под термином «комплексонометрия» («хелатометрия») обычно подразумевают титрова ние солями этилендиаминтетрауксусной кислоты, ча ще всего двузамещенной натриевой солью Na2H2Y • 2Н20, широко известной под названием комплексон III, трилон Б. Структурно-графическая формула этого соедине ния:   NaOOC - H2C CH2 - COONa  N-CH2-CH2-NHOOC-H2C CH2-COOH Таким образом, основным рабочим раствором комплексонометрии является Na2H2Y • 2Н20. Эта соль легко полу чается в чистом виде, хорошо растворима в воде, растворы устойчивы при хранении. В обычных условиях препарат содержит примерно 0,3 % влаги, поэтому титрованные растворы ЭДТА можно приготовить по точной навеске (с учетом 0,3 % Н20). Применяемые для титрования растворы ЭДТА имеют концентрацию 0,01-0,05 моль/л и реже – 0,1 моль/л. Наиболее ценным свойством ЭДТА как титранта явля ется его способность реагировать с ионами металлов в со отношении 1:1 независимо от заряда катиона. Эти реак ции могут быть записаны в виде: Ме2+ + H2Y2- ↔ MeY2- + 2Н+; МеЗ+ + H2Y2- ↔ MeY2- + 2Н+; Ме4+ + H2Y2- ↔ MeY2- + 2Н+, где H2Y2- - анион двузамещенной соли ЭДТА. В какой-то мере все катионы реагируют с ЭДТА, за ис ключением катионов щелочных металлов. Высокая ус тойчивость комплексов обусловлена наличием в молекуле ЭДТА нескольких донорных групп. Упрощенная схема взаимодействия ЭДТА с ионом, двухвалентного металла, например Са2+ с образованием хелатного соединения может выглядеть так: Na2H2Y2 +Ca2+ ↔ Na2CaY + 2H + При взаимодействии иона металла и ЭДТА в процессе титрования происходит выделение ионов водорода. Учи тывая обратимость этого взаимодействия, полноту про текания реакции увеличивают при повышении рН рас твора, что достигается введением в раствор аммиачного буфера или щелочи. В некоторых случаях, однако, при повышении рН может образовываться гидроксид метал ла. Поэтому при работе с комплексоном добиваются оп тимального значения рН раствора, зависящего от проч ности комплекса и растворимости соответствующего гидроксида. Например, ион Fe3+ образует очень прочный комплекс с трилоном Б и очень труднорастворимый гид роксид. Реакция комплексообразования может проте кать при рН не выше 3. Катион кальция, наоборот, обра зует сравнительно хорошо растворимый гидроксид и ма лоустойчивый комплекс, реакция с комплексоном воз можна при рН 9 - 10. Указанные выше свойства комплексонов широко используют для комплексонометрического титрования многих катионов и анионов (косвенным методом). Для этого применяют метод прямого и обратного титрования и др. Метод прямого титрования. Титрование ведут при определенном значении рН стандартным (рабочим) раствором ЭДТА. Точку эквивалентности устанавливают с помощью индика торов: мурексида, кислотного хрома черного, эриохрома черного Т и др. Эти индикаторы представляют собой органические краси тели, образующие с катионами окрашенные комплексные соеди нения (металл-индикаторы). При титровании комплексоном такого окрашенного комплекс ного соединения оно постепенно разлагается вследствие образова ния нового более прочного внутрикомплексного соединения катио на с комплексоном. В точке эквивалентности первоначальный цвет комплексного соединения, образуемого индикатором с определяе мым катионом, исчезает и появляется окраска, свойственная свободному индикатору. Метод обратного титрования. К анализируемому раствору прибавляют измеренный объем стандартного раствора ЭДТА, избыток которого оттитровывают стандартным раствором соли цинка в присутствии металл-индикатора, реагирующего с ио нами цинка. Комплексонометрические индикаторы. Некоторые органические красители образуют с катионами металлов окрашенные комплек сы с гораздо меньшими значениями рК, т. е. гораздо менее стой кие, чем комплексы, образующиеся с комплексонами, из которых готовят рабочие растворы в комплексонометрии. Такие окрашен ные соединения, образующие с определяемыми ионами металлов малоустойчивые комплексы, используют в качестве комплексонометрических индикаторов. Окраска комплексного соединения ин дикатора отличается от окраски свободного индикатора. Поэтому в процессе титрования комплексное соединение индикатора с ка тионом металла разрушается и индикатор выделяется в свобод ном виде, при этом происходит изменение окраски титруемого рас твора, особенно заметное в точке эквивалентности. Схематически это можно представить следующим образом до титрования Kt2+ + 2HInd —► Ktlnd2 + 2H+ бес- синий красный цветный во время титрования и в точке эквивалентности KtInd2 + H2Y2- ↔ KtY2- + 2HInd красный бес- бес- синий цветный цветный В качестве индикаторов в комплексонометрии применяют мурексид, эриохром черный Т (хромоген специальный ЕТОО), кислотный хром темно-синий и некоторые другие. М у р е к с и д NH4 (C8O6H5N5) • Н20 — аммонийная соль пурпу ровой кислоты представляет собой порошок темно-красного цвета, плохо растворимый в воде, его 0,05%-ный раствор окрашен в фио летово-красный цвет. С катионами многих металлов мурексид об разует очень нестойкие комплексы красного или желтого цвета. Водный раствор мурексида неустойчив, поэтому для работы приготовляют сухую смесь индикатора с NaCl в отношении 1 : 100, которую и прибавляют в титровальную колбу в количестве 20— 30 мг. Анион мурексида окрашен в фиолетовый, а образуемый им с катионом металла комплекс — в красный цвет. Э р и о х р о м ч е р н ы й Т — диазокраситель, обладающий свой ствами кислотно-основного индикатора, с точками перехода при рН=6,3 из неярко-красного в синий и при рН = 11,5 из синего в оранжевый. Индикатор окрашен в синий цвет. Окраска комплек са с ионами металлов красная. Эриохром черный Т растворим в спирте, но растворы неустой чивы. Удобнее пользоваться сухой смесью с NaCl, приготовленной в соотношении 1 : 200. Кислотный х р о м т е м н о - с и н и й C16H1009N2S2Na2 — ор ганический краситель. Этот индикатор по своим свойствам и окрас ке комплексов похож на эриохром черный Т, но более чувствите лен. Хорошо растворяется в спирте и ограниченно — в воде. Рас творы устойчивы, что позволяет использовать их для работы, не прибегая к сухим смесям. Преимущества комплексонометрического метода. Введение комплексонов в аналитическую практику расширило возможности хи мического анализа вообще и объемного метода в частности. Как было указано ранее, объемно-аналитические методы анали за отличаются простотой и скоростью, что имеет решающее значе ние в практике промышленных лабораторий. Но до введения комплексонов объемно-аналитическими методами можно было опреде лять лишь ограниченное число металлов. Комплексоны же позво ляют определять объемными методами почти все металлы. Только ЭДТА образует комплексы с 44 катионами, из которых только Ag+ Hg2+, Ва2+ и катионы щелочных металлов обычно комплексонометрически не определяются (ртуть можно определять методом обратного титрования). Большим достоинством комплексонов является то, что в ряде слу чаев представляется возможность титровать одни катионы в при сутствии других, не прибегая к предварительному их разделению. Комплексоны, являясь кислотами или их кислыми солями, при взаимодействии с катионами независимо от их степени окисления образуют ионы водорода, например: Са2++ H2Y2- → CaY2- + 2H+ Поэтому титрование комплексонами можно проводить по методу нейтрализации, пользуясь кислотно-основными индикаторами. Комплексонометрический метод используется для определения жесткости воды. Присутствие в воде растворимых солей кальция и магния определяет ее жесткость. Жесткая вода обладает рядом отрицательных свойств: дает осадки в виде накипи в котлах, снижает моющую способность мыл, ухудшает развариваемость отдельных продуктов и т. п. Различают временную, устранимую, или карбонатную, жесткость, обусловленную присутствием бикарбонатов Ca(HС03)2 и Mg(HCO;3)2, и постоянную, или неустранимую, жесткость, связанную с содержанием хлоридов и сульфатов кальция и магния. Сумма временной и постоянной жесткости определяет ее общую жесткость. Жесткость воды определяют по содержанию в ней солей кальция и магия и выражают числом миллиграмм-эквивалентов их в 1 л воды (1 мг-экв = 1/1000 г-экв). Мягкая вода содержит доли миллиграмм-эквивалента, а жесткая — десятки миллиграмм-эквивалентов указанных солей. Для проведения многих технологических процессов требуется мягкая вода, поэтому необходимо определять жесткость воды. Это определение можно сделать методом нейтрализации, например титрованием 100 мл воды 0,1 н. НСl, используя качестве индикатора метиловый оранжевый. В последнее время для определения жесткости воды стали использовать комплексонометрию, так как этот метод обладает высокой чувствительностью, требует небольших затрат времени и дает хорошие результаты. |