Материал к экзамену по химии. Основные понятия термодинамики

• Название: Основные понятия термодинамики
• Дата: 31.01.2020
• Размер: 1.97 Mb.
• Имя файла: Материал к экзамену по химии.docx
• Тип: Документы; #106585
• страница: 24 из 31

Прогнозирование направления редокс-процессов по величинам редокс- потенциалов.

Окисленную и восстановленную форму одного и того же вещества называют редокс-системой (редокс-парой). Количественной характеристикой редокс-систем, в которых и окислитель, и восстановитель находятся в растворенном состоянии, является редокс-потенциал.

Чем больше величина редокс-потенциала, тем сильнее окисли­тель и слабее сопряженный ему восстановитель. Сильный окис­литель вступает в реакции с большим числом восстановителей, чем слабый, и/или вызывает более глубокое окисление восстанови­телей.

Реакция осуществляется при условии, если ЭДС данной реакции больше нуля. Сначала берут стандартные электродные потенциалы двух элементов, затем сравнивают их. У кого он больше, тот является окислителем, меньше – восстановителем. Из электродного потенциала окислителя вычитают электродный потенциал восстановителя, получают ЭДС данной реакций. Чем выше ЭДС реакции, тем интенсивнее будут идти процесс окисления-восстановления. Пример

Определить направление редокс-процесса для сульфата железа (II) и сульфата церия.

Сначала пишут уравнения полуреакций для каждого элемента:

Fe³⁺ + e = Fe²⁺ = 0,77 В

Ce⁴⁺+e = Ce³⁺ = 1,44 В

Затем находят разность потенциалов для стандартных электродных потенциалов предполагаемого окислителя и восстановителя.

- = 1,44 – 0,77 = 0,67 В

Общее направление протекание реакции:

Ce⁴⁺ + Fe²⁺ = Ce³⁺ + Fe³⁺

Связь ЭДС с энергией Гиббса и константой равновесия реакций, протекающих в гальваническом элементе.

Энергия Гиббса связана с работой, протекающей в гальваническом элементе (<0)



Связь с ЭДС

Работу можно выразить как



где n – число электронов, переходящих от окислителя к восстановителю, E – ЭДС, F – постоянная Фарадея, 96500 кл/моль

Связь с константой равновесия



где где K_{р –} константа равновесия, n – число электронов, переходящих от окислителя к восстановителю, F – постоянная Фарадея, 96500 кл/моль, R – универсальная газовая постоянная 8,32 дж/моль*К, T – температура
Билет 29. Лигандообменные реакции. Основные положения координа­ционной теории Вернера. Комплексообразователь, лиганды, координационное число, дентатность. Природа химической связи в комплексных соединениях.

Комплексные соединения – это такие вещества, в узлах кристаллической решётки которых находятся сложные (комплексные) ионы, способные к самостоятельному существованию в растворах и расплавах.

Это обширный и разнообразный класс соединений. Играют значительную роль в организме (гемоглобин, гемоцианин)

Лигандообменные реакции

Реакции протекающие с обменами лиганд, приводят к образованию более устойчивого комплекса

Пример:

CuCl₂+2KCl = K₂[CuCl₄] _{(зелёный)}

K₂[CuCl₄]+4H₂O=[Cu(H₂O)₄]Cl_{2(голубой)}+2KCl

[Cu(H₂O)₄]Cl₂ + 4NH₄OH = [Cu(NH₃)₄]Cl_{2(сине-фиолетовый)} + 8H₂O

Основные положения координа­ционной теории Вернера.

По теории Вернера, комплекс состоит из комплексобразователя, которым может быть атом или ион металла, заместителей внутренней сферы (лигандов) и внешней сферы (противоионов)

Способность к комплексобразованию увеличивается в ряду: s
Комплексообразователь, лиганды, координационное число, дентатность

Комплексобразователь – атом или ион, занимающий центральное положение в комплексном соединении. Роль комплексообразователя чаще всего выполняют частицы, имеющие свободные орбитали и достаточно большой положительный заряд ядра, а следовательно могут быть акцепторами электронов. Это, как правило, катионы переходных элементов. Наиболее сильные комплексообразователи – элементы IВ и VIIIВ групп.

Лиганды – молекулы или анионы, связанные с ионом-комплексобразователем ковалентными связями по донорно-акцепторному механизму

В качестве лигандов выступают молекулы или ионы, содержащие донорные атомы (наиболее распространенные N, Р, О, галогены), способные отдавать комплексообразователю неподеленную электронную пару.

Основная характеристика иона-комплексобразователя-координационное число.

Координационное число показывает число связей комплексобразователя с лигандами.

Оно зависит от заряда (чем больше заряд комплексобразователя, тем выше КЧ), от формулы, размера и строения лиганда. Для комплексных соединений с монодентантными лигандами КЧ равно числу лигандов, а в случае полидентантных лигандов — числу таких лигандов, умноженному на дентатность.

Перед образованием комплекса все металлы гибридизуются.

Основной характеристикой лиганда является его дентатность – это число связей лиганда с ионом-комплексобразователем. Это число донорных атомов, участвующих в образовании связи.

По числу связей, образуемых лигандами с комплексообразователем, лиганды делятся на моно-, ди- и полидентатные::

1) К монодентатным относятся анионы F^-, СI^-, Вг^-, I^-, H^-, CN^-, NO^-, SCN^- и т.д., нейтральные молекулы (NH₃, амины, например, первичные RNH₂ (R — органический радикал), молекулы воды и т. д.), имеющие только один донорный атом.

2) К бидентатным лигандам относятся молекулы или ионы, содержащие две функциональные группы, способные быть донором двух электронных пар.

3) К полидентатным лигандам можно отнести 6-дентатный лиганд тетраанион этилендиаминтриуксусной кислоты (ЭДТА):

Природа химической связи в комплексных соединениях.

Во внутренней сфере между комплексообразователем и лигандами существуют ковалентные связи, образованные в том числе и по донорно-акцепторному механизму. Для образования таких связей необходимо наличие свободных орбиталей у одних частиц (имеются у комплексообразователя) и неподеленных электронных пар у других частиц (лиганды). Роль донора (поставщика электронов) играет лиганд, а акцептором, принимающим электроны, является комплексообразователь. Донорно-акцепторная связь возникает как результат перекрывания свободных валентных орбиталей комплексообразователя с заполненными орбиталями донора.

Между внешней и внутренней сферой существует ионная связь.

Билет 30. Изомерия и пространственное строение комплексных соединений. Пространственное строение комплексных соединений. Классы комплексных соединений: внутрикомплексные, анионные, катионные, нейтральные.

Изомерия и пространственное строение комплексных соединений.

Изомерия — существование нескольких соединений, обладающих одинаковым составом и молекулярной массой, но отличающихся строением молекулы, физическими и химическими свойствами.

Для комплексных соединений особенно характерны следующие виды изомерии: сольватная (в водных средах — гидратная), ионизационная, координационная, геометрическая и оптическая (зеркальная).

Сольватная (гидратная) изомерия заключается в различном распределении молекул растворителя (воды) между внутренней и внешней координационными сферами комплекса. Например, гексагидрат хлорида хрома (3) CrCl₃*6H₂O существует в виде трех изомеров:
[Cr(H₂O)₆]Cl₃ – дихлорид гексааквахрома (3)
[CrCl(H₂O)₅]Cl₂*H₂O – моногидрат дихлорида пентааквахлорхрома(3)
[CrCl₂(H₂O)₄]Cl*2H₂O – дигидрат монохлорида тетрааквадихлорохрома (3)

Ионизационная изомерия обусловлена различным распределением неодинаковых по своей природе ионов между внутренней и внешней координационными сферами комплексного соединения, в связи с чем изменяется характер диссоциации этого соединения, например:
[PtBr₂(NH₃)₄]Cl₂ – дихлорид тетраамминдибромоплатины (4)

[PtCl₂(NH₃)₄]Br₂ – дибромид тетраамминдихлороплатины (4)
Координационная изомерия обусловлена тем, что в соединении, состоящем из комплексного катиона и комплексного аниона, лиганды могут быть распределены различным образом между этими двумя комплексными ионами, например:
[Co(NH₃)₆][Cr(CN)₆] – гексацианохромат (3) гексаамминкобальта(3)
[Cr(NH₃)₆][Co(CN)₆] – гексацианокобальтат (3) гексаамминхрома (3)
Геометрическая изомерия, или изомерия положения, имеет место у комплексов с координационными числами 4(квадратно-плоскостных) и 6(октаэдрических), заключающих не менее чем 2 неодинаковых лиганда. При расположении двух одинаковых лигандов по одну сторону от атома-комплексообразователя (в ближайших положениях) получается цис-изомер, при расположении их по обе стороны от центрального атома (в противоположных положениях) получается транс-изомер. Например:
Оптическая, или зеркальная, изомерия обусловлена тем, что для асимметрического комплекса, не имеющего плоскости симметрии, возможны две сходные структуры, являющиеся, однако, зеркальными антиподами. (При всем сходстве одна из этих фигур не может занять в пространстве то же место, которое занимала другая.) Один из зеркальных изомеров способен вращать плоскость поляризации света влево (l-изомер), а другой — вправо (d-изомер).