Оптимальная температура процесса при использовании 15 %-ного избытка натрия гидроксида — 320—330 °С, в случае применения калия гидроксида — температура щелочного плавления 280—285 °С,
смеси 80 %-ного натрия гидроксида и 20 %-ного калия гидроксида
— 300 °C.
Выход фенола составляет около 96 %.
Процесс щелочного плавления солей сульфокислот (рис. 6.15)
состоит из следующих стадий:
Рис. 6.15. Схема процесса щелочного плавления:
1 — сборник 70 %-ного раствора натрия гидроксида; 2 — мерник раствора бензол- сульфоната; 3 — котел для давления; 4 — печь; 5 — гаситель
531
— щелочное плавление;
— гашение плава (разбавление его водой);
— разложение фенолятов;
— отделение фенольных соединений с их последующей очисткой.
Очистку сырого фенола осуществляют перегонкой в вакууме,
выделяя следующие фракции: фенольная вода (до 8 % фенола),
жидкий фенол (до 15 % воды), товарный фенол и первичная смо- ла (кубовый остаток).
Непрерывный процесс производства фенола представлен на рис. 6.16.
Рис. 6.16. Схема производства фенола методом щелочного плавления:
1 — кипятильник; 2 — перегреватель паров бензола; 3 — сульфурационная ко- лонна; 4, 15 — конденсаторы; 5, 13 — отстойники; 6 — нейтрализационная ко- лонна; 7 — питатель для загрузки натрия сульфата; 8 — загрузочный бункер; 9 —
плавильный котел; 10 — гаситель плава; 11 — центрифуга; 12 — колонна для разложения фенолята; 14 — вакуум-дистилляционный аппарат; 16 — приемники дистиллятов.
Аналогичный процесс применяют в производстве
?-нафтола
(рис. 6.17).
532
Рис. 6.17
Схема производства
?
-нафтола:
1
— плавильный котел;
2
— гаситель;
3
— котел для разложения нафтолята;
4
— отстойник-промыватель;
5
— сборник промывной воды;
6
— осушитель
?
-нафтола;
7
— перегонный куб;
8
— конденсатор;
9
— приемники дистиллята;
10
— охлаждаемый валец
(кристаллизатор)
533
VI.6. КАРБОКСИЛИРОВАНИЕ ФЕНОЛА
УГЛЕРОДА (IV) ОКСИДОМ
Фенолокарбоновые кислоты получают при взаимо- действии фенолятов щелочных металлов с углерода (IV) оксидом.
Салициловая (о-гидроксибензойная) кислота является одной из важнейших фенолокарбоновых кислот. Она используется для получения лекарственных препаратов (натрия салицилата, ацетил- салициловой кислоты, фенилсалицилата, метилсалицилата), в
синтезе красителей, в производстве душистых веществ (сложных эфиров), для получения кумарина и др.
Стадии производства салициловой кислоты:
1) получение безводного натрия фенолята:
2) карбоксилирование натрия фенолята углерода (IV) оксидом:
Фенол как побочный продукт отгоняют;
3) разложение сырого натрия салицилата:
Труднорастворимая салициловая кислота выпадает в осадок;
4) отделение и очистка салициловой кислоты.
Технологическая схема производства представлена на рис. 6.18.
Получаемая техническая салициловая кислота содержит до 99 %
чистого продукта. Салициловая кислота, предназначенная для по- лучения лекарственных веществ, должна быть очищена возгонкой.
VI.7. НИТРОВАНИЕ
АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ
В качестве нитрующих агентов при нитровании аро- матических соединений применяют смесь азотной и серной кис- лот, меланж (концентрированная азотная кислота с содержанием
7,5—9 % серной кислоты), азотную кислоту, смесь азотной и уксусной кислот, селитру в смеси с серной кислотой. Серная кис- лота, добавляемая к азотной в незначительном количестве, связы- вает выделяющуюся в процессе нитрования воду и предотвращает окислительное действие азотной кислоты, особенно сильно про-
534
Рис. 6.18
Схема производства технической салициловой кислоты:
1
— электротельфер на монорельсе;
2
— плавитель фенола;
3
— сборник расплавленного фенола;
4
— компрессор;
5
— ресивер;
6
—
автоклав;
7
— чан для разложения натрия салицилата;
8
— центрифуга;
9
— бункер для влажной салициловой кислоты;
10
—
барабанная сушилка;
11
— циклон для улавливания пыли салициловой кислоты;
12
— эксгаустер;
13
—
паровой калорифер
535
являющееся при разбавлении азотной кислоты водой. Меланж по сравнению с азотной кислотой не оказывает коррозионного дей- ствия на стальную аппаратуру. Смесь концентрированных азотной и серной кислот, применяемая для нитрования, называется нит- рующей смесью.
Для получения различных нитросоединений готовят нитрую- щие смеси с различным содержанием серной, азотной кислот и воды, смешивая соответствующие количества купоросного масла или олеума и азотной кислоты.
Приготовление нитрующих смесей.
Смешение купоросного масла,
олеума, азотной кислоты (или меланжа) и отработанной кислоты
(разбавленные растворы азотной и серной кислот) производят в смесителе с мешалкой (рис. 6.19, а), снабженном охлаждающей рубашкой, предназначенной для отвода тепла гидратации серной кислоты. При более значительных масштабах производства нитро- продуктов для приготовления нитрующих смесей применяется многократное циркуляционное перекачивание кислот через сбор- ник и промежуточный холодильник при помощи центробежного кислотоупорного насоса (рис. 6.19, б).
Рис. 6.19. Схемы приготовления нитрующих смесей:
а — в производстве небольшого масштаба: 1 — хранилища кислот; 2 — мерники;
3 — сборники нитрующей смеси; 4 — смеситель с мешалкой; б — на крупных установках: 1 — хранилища кислот; 2 — мерники; 3 — сборники нитрующей сме- си; 4 — насосы; 5 — циркуляционный насос; 6 — холодильник
536
Процессы нитрования на установках небольшой мощности проводят преимущественно в нитраторах периодического действия,
представляющих собой чугунные котлы с крышками, мешалками,
охлаждающими рубашками и внутренними охлаждающими уст- ройствами различного типа (рис. 6.20). Емкость нитраторов в зави- симости от масштабов производства нитросоединений составляет от 0,5 л до 3,5 м
3
Рис. 6.20. Нитраторы периодического действия:
а — чугунный нитратор с охлаждающим цилиндром: 1 — корпус; 2 — рубашка;
3 — гильза для термометра; 4 — мешалка; 5 — охлаждающий цилиндр; 6 — труба для выгрузки; б — нитратор из кислотоупорной стали с охлаждающим змеевиком:
1 — корпус; 2 — рубашка; 3 — штуцер для загрузки; 4 — охлаждающий змеевик;
5 — мешалка; 6 — патрубок для выгрузки
На более крупных производствах (2—3 т и более нитропродукта в сутки) при получении нитробензола целесообразно применение аппаратов непрерывного действия с вертикальной циркуляцией ре- акционной массы (рис. 6.21). Нитрование проводят при
низких тем- пературах и интенсивном перемешивании, так как в этом случае процесс протекает с высоким выходом.
Выделение нитропродуктов из реакционной массы проходит через несколько стадий: отстаивание, нейтрализация, промывка,
кристаллизация, дистилляция и гранулирование.
Отстаивание (сепарация) проводится в отстойнике (рис. 6.22,
6.23) для отделения отработанной массы и нитропродукта.
537
Отделенные нитропродукты содержат незначительное коли- чество растворенных кислот. В аппарате для периодической промыв- ки (рис. 6.24) отработанные кислоты нейтрализуют разбавленным раствором соды или аммиака, а затем промывают водой.
Производство нитробензола.
Нитробензол на крупных предпри- ятиях производят непрерывным способом (рис. 6.25).
Рис. 6.21. Нитратор непрерывного действия
Рис. 6.22. Отстойник периодичес- кого действия:
1 — стальной футерованный корпус; 2 —
кран; 3 — смотровой фонарь
Рис. 6.23. Отстойник непрерывно- го действия
Рис. 6.24. Аппарат непрерывного действия для нейтрализации и про- мывки нитропродуктов
538
Состав нитрующей смеси для получения нитробензола берут с расчетом, чтобы количество азотной кислоты лишь немного пре- вышало теоретически требуемое, а количество серной кислоты к концу процесса нитрования в отработанной кислоте должно составлять около 70 %.
Обычно нитрующая смесь имеет следующий состав (%; мас. д.):
H
2
SO
4
: HNO
3
: H
2
O = 60 : 32 : 8. Нитрование проводят при темпе- ратуре 40 °С. Превышение температурного режима способствует образованию побочного продукта — м-динитробензола.
VI.8. ВОССТАНОВЛЕНИЕ
АРОМАТИЧЕСКИХ НИТРОСОЕДИНЕНИЙ
Среди множества промышленных методов восстанов- ления ароматических нитросоединений выделяют:
1) восстановление железом (чугунные стружки) в присутствии раствора электролита (получение анилина из нитробензола):
2) восстановление сульфидами (получение м-нитроанилина из м-динитробензола):
Рис. 6.25. Схема производства нитробензола непрерывным способом:
1 — нитратор; 2 — дозреватель; 3 — холодильник; 4 — отстойник; 5 — сборник отработанной кислоты; 6 — колонна для водной промывки; 7 — колонна для щелочной воды
539 3) восстановление металлами в щелочной среде до гидразосое- динений с последующим проведением бензидиновой перегруппи- ровки в кислой среде (получение бензидина из нитробензола):
4) каталитическое восстановление водородом (получение о-,
м-, n-ксилидина из соответствующего нитроксилола):
Производство анилина.
Одним из важнейших синтетических продуктов ароматического ряда является анилин. Как исходный продукт анилин в больших количествах используют в синтезе то- луидинов, ксилидинов, в производстве ускорителей вулканизации каучука (каптакса или меркаптобензотиазола), полупродуктов для синтеза красителей (дифениламина, сульфаниловой кислоты и др.),
в производстве промежуточных продуктов в синтезе лекарствен- ных препаратов (ацетанилида, стрептоцида и др.).
Восстановление нитробензола для получения анилина прово- дят в специальных аппаратах — редукторах. Редуктор (рис. 6.26)
представляет собой чугунный цилиндрический аппарат с плоским дном, футерованный изнутри кислотоупорными плитками. Че- рез крышку редуктора проходит вал мощной граблеобразной мешалки.
Рис. 6.26. Агрегат для восстановления нит- робензола в анилин:
1 — труба для загрузки чугунных стружек; 2 —
задвижка; 3 — редуктор;
4 — отводная труба; 5 —
трубчатый конденсатор- холодильник; 6 — змее- виковый конденсатор- холодильник; 7 — кон- денсатор бензола
540
Рис. 6.27
Схема производства изопропилбензола (кумола) методом парофазного алкилирования бензола:
1
— теплообменник;
2
— подогреватель;
3
— контактный аппарат;
4
— пропановая колонна;
5
— холодильники;
6
— бензольная колонна;
7
— изопропилбензольная колонна;
8
— вакуум-сборники;
9
—
колонна для выделения диизопропилбензола;
10
— вакуум- сборник с охлаждением
В редуктор заливают 3 %-ный водный раствор анилина, полу- ченный в предыдущей операции, засыпают чугунные стружки, при вращающейся мешалке вводят хлороводородную кислоту и пода- ют острый пар. Когда содержимое редуктора разогреется до 100 °С,
начинают постепенно добавлять нитробензол. По окончании про- цесса анилиновый слой поступает на вакуум-дистилляцию.
Описанный способ не лишен недостатков (громоздкость про- цесса, большие потери анилина, неудобство использования чу- гунных стружек), поэтому широкое распространение приобретает каталитическое восстановление нитробензола водородом в при- сутствии гидрирующих катализаторов в газовой фазе.
VI.9. АЛКИЛИРОВАНИЕ
АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ
Производство изопропилбензола (кумола). Изопропил- бензол (кумол) в промышленных условиях получают алкилирова- нием бензола пропиленом в жидкой фазе в присутствии алюми- ния хлорида и серной кислоты методом парофазного алкилирова- ния (рис. 6.27):
Для алкилирования можно использовать пропан-пропилено- вую фракцию газов крекинга, содержащую 20—30 % пропилена.
Процесс проводят при температуре 250—300 °С и давлении 25 ат
(2,53 МПа). Тепло реакции отводится маслом, циркулирующим в охладительной системе. Парообразные продукты реакции ректи- фицируют, изопропилбензол отгоняют. Выход продукта (считая на исходный бензол) составляет 90—93 % от теоретического.
542
К практическим занятиям в химической лаборатории сту- денты допускаются только после подробного инструктажа по технике без- опасности и пожарной безопасности.
Каждый работающий в лаборатории должен знать месторасположе- ние средств пожаротушения и уметь ими пользоваться, знать, где нахо- дится аптечка и уметь оказать первую медицинскую помощь при различ- ных травмах.
В химической лаборатории при выполнении экспериментальной ра- боты должны находиться не менее двух человек.
К выполнению экспериментальной части приступают лишь после тщательного ознакомления с химической посудой, техникой выполне- ния опытов, свойствами, назначением используемых реагентов и раство- рителей, а также правилами работы с электро- и газонагревательными приборами.
На рабочем месте должны находиться только необходимые реактивы,
приборы и тетрадь для записи результатов работы.
Перед использованием стеклянной и фарфоровой посуды проверяют ее чистоту и целостность. Запрещается работать с посудой, имеющей ско- лы, трещины, глубокие царапины.
Все
операции с легковоспламеняющимися жидкостями, концентри- рованными кислотами и щелочами, опыты с образованием газообразных продуктов и работу с металлическим натрием следует проводить только в вытяжном шкафу, при необходимости пользуясь средствами индивиду- альной защиты (маска, очки, противогаз, перчатки и т. п.). Запах вещества в пробирке или баллоне определяют, осторожно направляя пары к себе легким движением руки. Разбавление кислот следует производить прилива- нием кислоты к воде, а не наоборот! Сливать концентрированные кислоты и щелочи, органические растворители необходимо только в специальные склянки для сливов.
Следует не допускать нагревания колб с легковоспламеняющимися жидкостями на открытом огне, избегать попадания воды на разогретые внешние поверхности стеклянных сосудов, аккуратно и бережно обра- щаться с лабораторной посудой и оборудованием.
Категорически запрещено нагревание веществ в герметично укупо- ренных сосудах (опасность взрыва! ). Во избежание выброса кипящей жид- кости из реакционного сосуда необходимо проводить нагревание равно-
Приложение 1
ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ В ХИМИЧЕСКОЙ
ЛАБОРАТОРИИ И МЕРЫ ПО ОКАЗАНИЮ ПЕРВОЙ
МЕДИЦИНСКОЙ ПОМОЩИ
ПРИЛОЖЕНИЯ
543
мерно, заранее поместив на дно сосуда 2—3 кипятильных камешка (ку- сочки пористого неорганического материала).
Нагревание пробирок с веществами следует проводить при периоди- ческом встряхивании, отверстие пробирки должно быть направлено в сто- рону от себя и других работающих.
Брать и переносить склянки с веществами следует охватывая их сбо- ку, а не за горловину.
Нельзя оставлять без присмотра работающие лабораторные установки и включенные приборы.
В лаборатории категорически запрещается пить воду из химической посуды, принимать пищу, курить.
После окончания работы необходимо тщательно вымыть и поставить сушиться посуду, расставить штангласы и склянки по местам, вытереть рабочую поверхность стола,
закрыть газовые и водопроводные краны,
выключить электроприборы и вытяжную вентиляцию.
В случае возникновения пожарной ситуации в лаборатории следует от- ключить газ, электроприборы, вытяжную вентиляцию и убрать все горю- чие вещества из зоны огня.
Необходимо принять срочные меры по ликвидации огня, используя огнетушители, песок или асбестовое одеяло. Не следует заливать пламя водой, так как во многих случаях это приводит к расширению зоны пожа- ра. Только растворимые в воде вещества (спирт, ацетон и др.) гасят водой.
В случае воспламенения одежды не следует бежать, необходимо набросить на пострадавшего халат, асбестовое одеяло, находящееся на виду в дос- тупном месте.
Оказание доврачебной помощи пострадавшему – обязанность каждого!
При оказании помощи первоначально следует устранить причину трав- мы: отключить электросеть, погасить пламя, удалить из раны осколки или вещество, вызвавшее ожог, и т. д. Необходимо создать пострадавшему условия для наиболее удобного положения тела и оказать первую меди- цинскую помощь.
При порезах стеклом надо удалить пинцетом осколки стекла и про- мыть рану 3 %-ным раствором водорода пероксида. Кожу вокруг пореза смазать 5 %-ным раствором йода и наложить стерильную повязку. При сильных кровотечениях наложить жгут, прикрепив записку с точным ука- занием времени наложения, и направить пострадавшего к врачу.
При термических ожогах I степени (покраснение) обожженные учас- тки следует охладить проточной водой, а при более обширных и тяжелых ожогах до оказания квалифицированной медицинской помощи – нало- жить сухую асептическую повязку. Нельзя снимать с обожженного участка кожи остатки обгоревшей одежды.
При ожогах концентрированными кислотами пораженные участки кожи необходимо обильно промыть водой в течение 10—15 мин, а затем обработать 2 %-ным раствором натрия гидрокарбоната и вновь промыть водой.
При ожогах концентрированными щелочами обожженный участок сле- дует промыть большим количеством воды, затем — 1 %-ным раствором уксусной кислоты.
При попадании кислот или щелочей в глаза их следует немедленно про- мыть водой в течение 10—15 мин, затем, в случае попадания кислоты,—
2 %-ным раствором натрия гидрокарбоната, а при попадании щелочи –
544
изотоническим раствором натрия хлорида в течение 30—60 мин. После тщательного промывания глаз следует обратиться к врачу.
При ожогах фенолом обожженный участок необходимо растереть гли- церином до восстановления естественного цвета кожи.
При отравлениях газообразными веществами
вынести пострадавшего на свежий воздух, создать ему абсолютный покой и вызвать врача.
При поражениях электричеством следует отключить силовую электро- сеть и, пользуясь деревянными или пластмассовыми предметами, осво- бодить пострадавшего от соприкосновения с электропроводкой. Необхо- димо обеспечить пострадавшему полный покой и привести его в созна- ние.
В случае прекращения дыхания или сердцебиения необходимо прове- сти искусственное дыхание и непрямой массаж сердца и не прекращать эти операции до полного восстановления функций или до прибытия ме- дицинских работников.
Приложение 2
КРАТКИЕ СВЕДЕНИЯ О ПОЛЬЗОВАНИИ
СПРАВОЧНОЙ ХИМИЧЕСКОЙ ЛИТЕРАТУРОЙ
Скачать 18.52 Mb.