Практикум по орг. химии. Черных.. Практикум по органической химии Учеб пособ для студ вузов IIIIV уровней аккредитации В. П. Черных
 Скачать 18.52 Mb.
|
|
2. Как следует правильно нагревать огнеопасные вещества? 3. В каких случаях используют нагревательные бани? 4. Как обеспечить равномерность нагрева органических веществ? I.2.2. ОХЛАЖДЕНИЕ При проведении многих химических экспериментов необходимо охлаждение. Эта операция используется для ускоре- ния кристаллизации, увеличения выхода веществ из маточного раствора, разделения продуктов с различной растворимостью и т. п. В экзотермических реакциях выделение значительного количе- ства тепла может привести к перегреву реакционной смеси, а сле- довательно, стать причиной низкого выхода конечного продукта. В этих случаях необходимо снижение температуры. Количество отводимого тепла и требуемая температура определяют выбор охлаждающего средства. Простейшим дешевым и теплоемким агентом служит вода. Ре- акционный сосуд охлаждают под струей проточной воды или пе- риодически погружая в холодную воду. Циркулирующая холодная вода используется для охлаждения и конденсации паров в рубаш- ках холодильников. При повышении температуры паров свыше 150 °С не рекомендуется применять холодильники с водяным охлаж- дением, так как вследствие резкого перепада температур возможно растрескивание стекла. Для снижения температуры реакционной среды до 0 °С исполь- зуется измельченный лед. Смесь, состоящая изо льда и небольшо- го количества воды, оказывает более эффективное охлаждающее действие, так как достигается больший контакт со стенками кол- бы или пробирки. Если присутствие воды не мешает протеканию реакции, удоб- но поддерживать низкую температуру, добавляя кусочки льда не- посредственно в реакционную смесь. Использование специальных смесей (табл. 1.1), которыми за- полняют охлаждающие бани, позволяет достигнуть температур, близких к 0 °C и ниже. Значительного снижения температуры (ниже –70 °С) дости- гают добавлением твердого углерода (IV) оксида, так называемого 16 «сухого льда», к отдельным растворителям: ацетону (–78 °С), эфиру (– 77 °С), абсолютному метанолу, ме- тилцеллюлозе, трихлорэтиленгликолю (–72 °С). Хла- доемкость этих смесей небольшая, поэтому хлад- агент — углерода (IV) оксид — берут в избытке. Сме- шивание компонентов проводят в сосуде Дьюара (рис. 1.19) соблюдая особую осторожность. Внимание! При контакте хладагента с раство- рителем происходит сильное вспенивание. Избежать этого помогает использование смесей, состоящих из равных частей углерода (IV) оксида, хлороформа и тетрахлорметана. Т а б л и ц а 1.1 Охлаждающие смеси Рис. 1.19. Со- суд Дьюара 17 При необходимости длительного охлаждения используются холодильные шкафы. Чтобы избежать коррозии металла при кон- такте со смесью агрессивных паров и конденсированной влагой, предупредить взрыв паров органических растворителей, сосуды в холодильнике плотно укупоривают. КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 1. При перегонке каких веществ используется водяное охлаждение? 2. Назовите основные приемы охлаждения. I.2.3. ИЗМЕРЕНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ При проведении многих исследований необходим контроль температурного режима. В настоящее время для контроля за температурой используют в основном две шкалы: термодина- мическую, которая градуируется в кельвинах (К), и Международ- ную практическую — в градусах Цельсия (°С). Градус Цельсия и кельвин равны по величине, а абсолютная температура Т, выра- женная в кельвинах, и температура t, выраженная в градусах Цель- сия, связаны между собой соотношением: Т = t + 273,15. C 1990 года введена новая уточненная Международная темпе- ратурная шкала, в соответствии с которой °С меньше К на 3·10 –4 Существует много современных методов измерения темпера- туры, каждый из которых специфичен: его выбор определяется требуемой точностью, продолжительностью измерения, необ- ходимостью регистрации и регулирования температуры. Несмотря на разнообразие методов, все их можно разделить на две груп- пы: контактные, при которых средство измерения (термометр) непосредственно соприкасается с контролируемым объектом, и бесконтактные, которые основаны на измерении интенсивнос- ти излучения нагретым свыше 600 °С объектом с помощью пи- рометров. Термометры по принципу действия делят на дилатометричес- кие, монометрические, электрические (термоэлектрические и со- противления), магнитные и термохимические. В химических лабораториях чаще используют дилатометричес- кие приборы — жидкостные термометры расширения. Их действие основано на различиях коэффициентов теплового расширения ра- бочего вещества (ртуть, этанол и др.) и материала оболочки (cтекло, кварц и др.). По конструкции эти термометры делятся на два основных типа: палочные (рис. 1.20, а) — толстостенные граду- ированные трубки с центральным капиллярным каналом, перехо- дящим в резервуар с жидкостью, и шкальные (рис. 1.20, б). Послед- ние представляют собой трубку, у которой внизу имеется резер- вуар с поднимающимся капилляром, сзади которого внутри трубки помещена шкальная пластинка. 18 Жидкостные термометры как об- щего, так и специального назначения по области применения делят на лабораторные (химические образцо- вые, как правило, палочные) со шка- лой, начинающейся непосредственно от шарика с ртутью, и технические (рис. 1.20, в, г) со шкалой, более или менее удаленной от этой точки. Об- разцовые («нормальные») термомет- ры используются для точных измере- ний: определения температуры кипе- ния, температуры плавления. Обычно простые по конструкции и высокоточные жидкостные термо- метры применяют при локальных из- мерениях температуры от –200 до 600 °С. Выбор жидкости зависит от ин- тервала контролируемой температуры. Диапазон действия ртутных термометров от –30 до 750 °С. Для контроля температуры от 350 до 600 °С ртутные термометры наполняются азотом и углекислотой. Температуру от –35 до –60 °С измеряют с помощью термометра, заполненного окрашенным толуолом или этанолом. Учитывая мень- шую теплопроводность нертутных жидкостей, большую вязкость и смачиваемость поверхности стекла, определение температуры следует проводить медленно. Для лабораторных работ чаще всего используются ртутные тер- мометры. Погрешности, допускаемые при пользовании такими при- борами, зависят от измеряемого интервала температур и цены де- ления шкалы: Измерение температуры считается правильным в случае по- гружения в исследуемую зону резервуара всего выступающего стол- бика ртути. Часто, особенно при высоких температурах, этого не удается достигнуть, поэтому вводят поправку К (рис. 1.21), кото- рая учитывает различие в коэффициентах теплового расширения стекла и ртути: К = n · ? (t 1 – t 2 ), где n — число градусов в выступающем столбике ртути; ? — коэффициент линейного расширения стекла, ? = 0,000158 — для шкальных, ? = 0,000168 — для палочных термометров; Рис. 1.20. Термометры: а — палочный; б — шкальный; в, г — технические 19 t 1 — наблюдаемая температура; t 2 — температура окружающей среды на половине высоты вы- ступающего столбика ртути, обычно определяется с по- мощью укороченного термометра. Такая поправка зависит от температуры и может составлять от 1 °С (при 100 °С) до 6—10 °С при измерении температуры в интер- вале 250—350 °С. Чтобы избежать введения поправок, пользуются наборами, состоящими из нескольких термометров с укороченными шкала- ми, крайние деления которых перекрывают друг друга. Например, набор ТЛ-4 состоит из восьми образцовых шкальных термометров с пределом измерений от –30 до 350 ° С с ценой деления 0,1 °С; набор Аллина ТЛ-5 — из четырех ртутных термометров с пределом измерения от –30 до 30 °С с ценой деления 0,5 °С; набор Аншют- ца — из восьми укороченных термометров для измерений в ма- леньких сосудах в интервале от –30 до 360 °С с ценой деления 0,5 °С. Для точных измерений используют наборы равноделенных палочных приборов с большим длинным резервуаром, например ТР-1 — 15 термометров, шкала каждого из которых рассчитана на 4 °С, цена деления — 0,01 °С. Используются также специальные термометры — для перегон- ки, высокотемпературные, дифференциальный шкальный термометр Бекмана. Последний предназначен для измерения с большой точ- ностью (± 0,002 °С) в узком, не более 5 °С, интервале температур и может быть использован от –20 до 150 °С. При обращении с термометрами следует помнить, что каждый прибор перед употреблением должен быть проверен и отградуиро- ван путем определения для химически чистых веществ t кип и t пл , значения которых приводятся в литературе. Для этого могут быть Рис. 1.21. Поправка на выступающий столбик термометра 20 использованы: t кип воды (при нормальном атмосферном давлении) — 100,0 °С; ацетона — 56,3 °С, анилина — 184,4 °С и др.; t пл : вода— лед — 0,0 °С; ванилина — 82,0 °С, резорцина — 110,0 °С, янтарной кислоты — 185,0 °С и др. Часто проверяют правильность показаний термометра, срав- нивая их с эталоном — аттестованным прибором. Для этого прово- дят измерения в жидкостном ультратермостате, используя в каче- стве термостатируемой жидкости до 100 °С — воду, до 250—300 °С — силиконовое масло. По полученным результатам строят график, откладывая по оси ординат температуру по аттестованному прибо- ру, по оси абсцисс — по проверяемому. С термометрами следует обращаться предельно аккуратно, хранить их в чистом виде в специальном футляре. Недопустимо нагревание термометра выше предельно измеряемой им темпера- туры, быстрое охлаждение, использование приборов с разорванным ртутным столбиком. Термометр следует погружать на глубину, при которой проводилась его градуировка. Он не должен касаться частей приборов, в которые вмонтирован. КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 1. Какие существуют температурные шкалы и чем они отличаются? 2. Как классифицируются приборы для измерения температуры? 3. Как осуществляется правильный отсчет показаний термометра? 4. Перечислите правила обращения с термометрами и опишите порядок проверки правильности их показаний. I.2.4. РЕГУЛИРОВАНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ Реакционную смесь часто необходимо выдерживать определенное время при постоянной температуре. Иногда, в слу- чае малого объема, это достигается с помощью кипящих жидко- стей или конденсирующегося водяного пара. Некоторого регули- рования температуры добиваются, ограничивая подвод тепла к бане, например, изменяя величину газового пламени. Более точно поддерживать температуру в нагревательных приборах в узких пре- делах позволяют терморегуляторы. Они бывают различных систем и видов. При нагревании газом используются довольно инертные жидкостные регуляторы (рис. 1.22, а). Их работа основана на том, что объем жидкости (чаще ртути или толуола), увеличиваясь или уменьшаясь, преграждает или открывает путь газу к горелке. По по- добному механизму в интервале 400—500 °С работают механические регуляторы температуры с твердыми телами. При постоянной тем- пературе окружающей среды постоянная высота пламени достига- ется изменением тока газа (то есть регулированием давления газа). В электронагревательных приборах силу тока можно контроли- ровать объемом газа, который заперт ртутью (так называемыми 21 газовыми регуляторами). Темпе- ратуру можно регулировать, включая электронагревательные приборы через сопротивление или трансформатор. Чаще ис- пользуют электрический нагрев со специальным автоматичес- ким приспособлением, которое прекращает подачу тока при достижении желаемой темпера- туры. Простейший терморегуля- тор — прочно соединенные на концах две полоски из металлов с различными температурными коэффициентами расширения, так называемый биметалличес- кий контакт. При изменении температуры полоски деформи- руются, что используется для включения электрической цепи. В лабораторных установках и приборах более точно температу- ру регулируют с помощью электрических контактных термомет- ров (рис. 1.22, б). Они позволяют заранее выставить прибор на же- лаемую температуру. В этих термометрах один контакт впаян в со- суд для термометрической жидкости, а второй — соединен с подвижной проволокой, которая при помощи магнита переме- щается внутри капилляра термометра до определенного места шкалы. Ртуть поднимается до необходимой температуры, где установлен передвижной контакт, и реле выключает нагреватель. Ртутный стол- бик опускается и размыкает контакты термометра, тогда замыка- ются контакты реле и температура поднимается. Цикл вновь по- вторяется, то есть поддерживается определенная температура. Ртутные стеклянные электроконтактные термометры (прямые и угловые) устанавливаются в лабораторных приборах для регули- рования температуры в пределах от 30 до 300 °С. Они бывают двух типов: с заданным постоянным контролем температуры (ТЗК) и с подвижным рабочим контактом (ТПК). В отличие от приборов ТЗК, которые могут иметь от одного до трех заданных значений, термометры ТПК используются для поддержания температуры в любом рабочем интервале. Терморегуляторы не рассчитаны на большую силу тока и не включаются в цепь нагревательного устройства. Одновременно с терморегуляторами применяются специальные устройства — реле, которые на основе внешних импульсов включают или вы- ключают главную силовую цепь при помощи вспомагательной цепи. Из многочисленных реле в лабораторных условиях чаще Рис. 1.22. Регуляторы температуры: а — ртутно-толуоловый терморегулятор по Освальду; б — контактный термометр; в — терморегулятор Флооте 22 используют электромагнитные и газовые реле с электромагнит- ным вентилем. Для поддержания постоянной температуры применяются жид- костные или воздушные бани — термостаты. В этих установках используются контактные термометры. Приток охлаждающего рас- твора или других веществ для поддержания низких температур регулируется подобно потоку газа. Контроль за подачей холодной воды может осуществляться регулятором с трубкой, заполненной ртутью (рис. 1.22, в). КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 1. С помощью каких приборов и приспособлений регулируют температуру? 2. В каких случаях используются электроконтактные термометры? 3. Как поддерживается постоянная температура в лабораторных условиях? I.2.5. ИЗМЕЛЬЧЕНИЕ И з м е л ь ч е н и е — разрушение твердых тел с образованием частиц материала. В практике химических лабора- торий измельчение используется для выполнения многих опера- ций: при получении однородной массы твердых веществ, при экстрагировании, отборе средней пробы и др. Одним из решаю- щих факторов, определяющим скорость гетерогенной реакции, является площадь поверхности твердой фазы и возможность кон- такта ее с жидкой средой. Измельчение увеличивает реакцион- ную способность соединений. Основными характеристиками процесса измельчения являют- ся: изменение дисперсности и степень измельчения. С т е п е н ь и з м е л ь ч е н и я — отношение среднего разме- ра кусков (зерен) исходного материала к среднему размеру частиц измельченного материала. В зависимости от цели измельчения выделяют: дробление (полу- чение кускового продукта необходимой крупности) и помол (уве- личение дисперсности твердого материала, придание частицам определенной формы). В зависимости от размеров измельченного продукта выделяют: дробление — грубое (300—100 мм), среднее (100—25 мм) и мелкое (25—1 мм); помол — грубый (1000—500 мкм), средний (500—100 мкм), тонкий (100—40 мкм), сверхтонкий (ме- нее 40 мкм). Твердые вещества измельчают вручную или механически. Вы- бор способа и средств измельчения определяется механическими и химическими свойствами обрабатываемого материала, требуе- мой степенью дисперсности. Для непосредственного химического воздействия желательно тонкое и сверхтонкое измельчение. Мате- риалы для экстракции и перегонки с водяным паром могут огра- ничиться грубым измельчением. 23 Небольшие количества веществ измельчают вручную в ступ- ках, изготовленных из различных материалов. Для измельчения кусков или крупных кристаллов веществ применяются металли- ческие ступки. Вещества, менее твердые, чем фарфор, измельчают в приспособлениях из фарфора. Для изготовления аналитических образцов применяют агатовые ступки (рис. 1.23), так как минерал обладает большой твердостью, мало истирается и не засоряет из- мельчаемое вещество. Рис. 1.23. Агатовая ступка Рис. 1.24. Ступки для измельчения пылящих и ядовитых веществ Размер ступки выбирают в соответствии с количеством рабо- чего материала, который не должен занимать более 1/3 ее объема. Измельчение проводят вращательными движениями, время от вре- мени очищая части ступки и пестика шпателем и собирая веще- ство к центру. Вещества целесообразнее обрабатывать небольшими порциями. Иногда материал (биоматериал, экстракты) размазы- вается и налипает, поэтому перед измельчением его смешивают с кремния (IV) оксидом, битым стеклом, пемзой. С пылящими и ядовитыми веществами работают в вытяжном шкафу, используя специальные ступки с пылезащитными приспо- соблениями (рис. 1.24) или закры- вая обычную ступку полиэтиле- ном с отверстием для пестика. В лабораториях применяются и механические истиратели (рис. 1.25) — ступки СМ -5М. Они накрыты колпаком из органичес- кого стекла и снабжены сменны- ми чашами из яшмы, агата, хал- цедона и сменными пестиками. Механическое измельчение проводится в открытом и закры- том циклах. Для этого использу- ются различные приборы, отли- Рис. 1.25. Механизированная ступ- ка СМ-5М системы Щербака 24 чающиеся видами механического воздействия. Измельчение может происходить при свободном ударе, раздавливании, истирании или их комбинации. Машины для измельчения подразделяют на дро- билки и мельницы. Дробилки существуют четырех типов: 1) роторные или молот- ковые; 2) конусные — для среднего и мелкого дробления; 3) щеко- вые — для грубого и среднего дробления; 4) валковые — для мел- кого дробления. Мельницы для помола используются как со свободными или закрепленными мелющими телами, так и без них. К машинам со свободными мелющими телами (стержнями, галькой, металличес- кими, керамическими и другими шарами) относят тихоходные вращающиеся барабанные мельницы: шаровые — для грубого, галечные — для среднего и стержневые — для тонкого помола. Быстроходные машины со свободными мелющими телами бывают: центробежно-шаровые, вибрационные, планетарные, магнитные, бисерные и др. Закрепленные мелющие тела (катки, ролики, валь- цы и др.) имеют среднеходовые мельницы-бегуны (для грубого и среднего помола), кольцевые, краскотерки, жернова (для средне- го и тонкого помола), а также быстроходные центробежные мель- ницы — ножевые, дисмембраторы, штифтовые, дезинтеграторы (для грубого, среднего и тонкого помола). Без мелющих тел работают следующие мельницы: барабанные самоизмельчения (грубый, средний, тонкий помол); пневматичес- кие (средний, тонкий помол), коллоидные, ультразвуковые (тон- кий помол), воздухо-, паро-, газоструйные (тонкий, сверхтонкий помол), гидравлические (тонкий, сверхтонкий помол). К этому же виду мельниц относят приспособления для переработки суспен- зий — кавитационные мельницы. Лабораторные мельницы и дробилки сконструированы на тех же принципах, что и промышленные установки. Чаще использу- ются щековые, молотковые, валковые дробилки. Тонкое измель- чение (до 0,01 мм) проводят в бисерной мельнице. Для химического анализа частицы менее 0,01 мм получа- ют в вибрационном измельчите- ле. Прибор предназначен для ра- боты с сухими веществами мас- сой до 50 г с размером частиц до 3 мм. Частицы с размерами до 0,01—0,02 мм из грубо измель- ченных твердых и сухих ве- ществ получают с помощью шаровой мельницы (рис. 1.26). Прибор при вращении бараба- Рис. 1.26. Шаровая мельница: 1 — фарфоровая крышка; 2 — фарфоро- вые шары 25 на действует по принципу удара свободно падающих шаров. Мель- ница представляет собой изготовленный из прочного фарфора цилиндрический сосуд, снабженный крышкой с резиновым уплот- нителем. Он помещен на специальный, вращающийся с часто- той 60—65 об/мин станок. Мельница заполняется на 1/3 объема шарами из прочного фарфора и на 1/3 — обрабатываемым веществом. Чем крупнее частицы материала, тем больше диа- метр шаров мельницы. Во время работы прибора степень из- мельчения контролируется с помощью отбора проб. Часть веще- ства, измельченного до требуемого размера, отделяют от ша- ров, просеивают через сито, а более крупные частицы возвращают на помол (сухим или мокрым способом). Мельницы удобны для работы с корродирующими веществами и ионооб- менными смолами. Очень тонкого измельчения материала (до 0,02 мм) достига- ют в коллоидной мельнице (рис. 1.27). В ней материал многократно проходит через небольшой зазор между статором (неподвижным кольцом) и ротором (быстро вра- щающимся диском) или между пальцами ротора и корпусом. Для предотвращения коагуляции из- мельчение проводится в жидкой среде с добавлением поверхностно- активных веществ. Материал животного или расти- тельного происхождения можно эф- фективно измельчить с помощью гомогенизаторов, которые имеют две системы ножей, вращающихся в противоположные стороны со ско- ростью до 14 000 об/мин. Внимание! Измельчение веществ повышает их химическую ак- тивность, поэтому не исключается возможность взрыва. В целях безопасности перед обработкой больших количеств неизвестных веществ необходимо на небольшой пробе убедиться, что возмож- ность взрыва исключена. При работе с пожаро- и взрывоопасными веществами для обо- рудования необходимо использовать материалы, исключающие возможность искрообразования, учитывать нижние концентраци- онные пределы и температуры воспламенения. Механические установки должны быть прочными и герметичными, с разрывными предохранительными мембранами, с заземлением, во взрыво- безопасном исполнении. Часто измельчение пожаро- и взрыво- опасных веществ проводят в среде азота с автоматической сигна- лизацией, контролем и управлением. Рис. 1.27. Коллоидная мельница: 1 — статор; 2 — слой суспензии раз- малываемого вещества; 3 — ротор |