Практикум по орг. химии. Черных.. Практикум по органической химии Учеб пособ для студ вузов IIIIV уровней аккредитации В. П. Черных
 Скачать 18.52 Mb.
|
|
4. Какие реагенты могут быть использованы в реакции сульфирования аренов? 5. Сравните скорость сульфирования ?-метилнафталина и ?-нитронафта- лина. Напишите соответствующие уравнения реакций. 6. Напишите схему сульфирования нафталина. Как влияет температурный режим на ход сульфирования нафталина? 7. Приведите схему реакции, которая позволяет отличить антрацен от антрахинона. III.10. НЕБЕНЗОИДНЫЕ АРОМАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ ОСНОВНЫЕ ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ВОПРОСЫ 1. Электронное строение циклопропенильного катиона. 2. Электронное строение и ароматичность циклопентадиенил- аниона и циклогептатриенил-катиона (тропилий-иона). Химичес- кие свойства. 3. Азулен как представитель конденсированной системы цик- лопентадиенил-аниона и тропилий-катиона. Химические свойства. 4. Применение небензоидных ароматических структур. КЛЮЧЕВЫЕ ТЕРМИНЫ Азулен Тропилий-катион Металлоцены Ферроцен 204 КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ И УПРАЖНЕНИЯ 1. Приведите пример небензоидной карбоциклической струк- туры с ароматическими свойствами, замкнутая сопряженная сис- тема которой содержит (4n + 2) ?-электронов, где n = 0. 2. Почему ферроцен вступает в реакцию ацилирования легче, чем бензол? Напишите соответствующее уравнение реакции. 3. Объясните, почему пропилий бромид не подвергается аци- лированию. 4. Напишите соответствующие уравнения реакций, протекаю- щих при взаимодействии пропилий бромида со следующими реа- гентами: 1) NaNH 2 ; 2) CH 3 ONa. Обладают ли ароматичностью полученные продукты? 5. Напишите схемы реакций, протекающих при взаимодействии азулена со следующими реагентами: 1) бромом в присутствии ката- лизатора FeВr 3 ; 2) концентрированной азотной кислотой; 3) аце- тилхлоридом в присутствии катализатора AlCl 3 . Назовите продукты. III.11. ГАЛОГЕНОПРОИЗВОДНЫЕ УГЛЕВОДОРОДОВ ОСНОВНЫЕ ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ВОПРОСЫ 1. Классификация, номенклатура и изомерия галогенопроиз- водных углеводородов. 2. Способы получения галогенопроизводных углеводородов. Механизмы введения атома галогена в органические соединения (S R , S E , S N , A E ). 3. Физические, химические свойства и факторы, определяющие реакционную способность галогенопроизводных углеводородов. 3.1. Галогеналканы: — механизмы реакций нуклеофильного замещения (S N ) и элиминирования (E); — условия, определяющие направленность и порядок ре- акции; — правило Зайцева. 3.2. Ди- и полигалогенопроизводные углеводородов. 3.3. Ненасыщенные галогенопроизводные углеводородов. Хи- мические свойства винил- и аллилгалогенидов. 3.4. Ароматические галогенопроизводные углеводородов: — реакции нуклеофильного замещения (S N ); — дезактивирующее и ориентирующее влияние галогена в реакциях S E ; — металлирование. 4. Идентификация галогенопроизводных углеводородов. 5. Отдельные представители, применение. 205 КЛЮЧЕВЫЕ ТЕРМИНЫ КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ И УПРАЖНЕНИЯ 1. Напишите структурные формулы следующих соединений: 1) 1-йод-2-хлорпропан; 2) 3-бром-2,2-диметилбутан; 3) бромо- форм; 4) цис-1,2-дифторэтен; 5) виц-дибромэтан; 6) перфтор- этан; 7) бензилбромид; 8) гем-дихлорэтан; 9) аллилбромид; 10) п-нитрохлорбензол; 11) йодистый тетраметилен; 12) хлорис- тый винилиден; 13) винилхлорид; 14) тетрабромметан. 2. Назовите приведенные соединения по заместительной но- менклатуре: Амбидентность Бимолекулярная реакция Вицинальные дигалогеналканы Геминальные дигалогеналканы Металлирование Мономолекулярная реакция Нуклеофил Правило Зайцева Реактив Гриньяра Электрофил Элиминирование 206 3. Напишите схемы получения изопропилбромида из следую- щих соединений: 1) пропан; 2) пропен; 3) пропин; 4) пропанол-1; 5) пропанол-2. 4. Напишите схемы реакций, с помощью которых можно по- лучить гем- и виц-дибромэтан. 5. Предложите не менее двух способов получения следующих соединений: 1) 2) CH 3 — СHСl 2 3) ClCH 2 — CH = CH — CH 2 Cl Напишите соответствующие уравнения реакций. Назовите ис- ходные соединения и конечные продукты. 6. В каждой из приведенных пар соединений укажите вещества с более подвижным атомом галогена: 1) изопропилбромид и 1-бромпропан; 2) йодэтан и этилбромид; 3) 1-бромпропан и аллил- бромид; 4) винилхлорид и 3-хлорпропен; 5) йодбензол и бенил- йодид; 6) п-нитрохлорбензол и п-хлортолуол. Ответ поясните. 7. Расположите приведенные соединения в порядке возраста- ния реакционной способности в реакциях S N : 1) C 2 H 5 Cl C 2 H 5 Br C 2 H 5 I C 2 H 5 F Ответ поясните. 207 8. Напишите схемы взаимодействия 1-бромбутана со следую- щими реагентами: 1) NaOH (H 2 O); 2) NaOH (C 2 H 5 OH); 3) Mg; 4) AgNO 2 ; 5) NaCN; 6) C 2 H 5 ONa; 7) NaSH. Назовите продукты. Обозначьте механизм реакции 1) и укажите факторы, способству- ющие протеканию реакции нуклеофильного замещения (S N 1 и S N 2). 9. С какими из перечисленных галогеналканов реакция алкого- лиза будет протекать по механизму S N 1: 1) бромэтан; 2) 1-бром- пропан; 3) 2-бром-2-метилпропан; 4) 2-бромпентан; 5) 2-бром- 2-фенилпропан? Напишите соответствующие уравнения реакций. Назовите продукты. 10. Какие из перечисленных соединений реагируют с водным раствором натрия гидроксида и аммиака в обычных условиях: 1) аллилхлорид; 2) изобутилбромид; 3) бромбензол; 4) хлористый винил; 5) п-нитрохлорбензол; 6) трет-бутилйодид? Напишите со- ответствующие уравнения реакций и обозначьте их механизмы. 11. Напишите уравнения реакций, протекающих при взаимо- действии спиртового раствора калия гидроксида со следующими соединениями: 1) 2-бром-2-метилбутан; 2) 1-фенил-1-хлорэтан; 3) 2,2-дихлорбутан; 4) 2,3-дибромпентан; 5) йодистый аллил; 6) винилфторид. Укажите факторы, способствующие протеканию реакций элиминирования (Е1 и Е2). 12. Напишите уравнения и назовите продукты, образующиеся при гидробромировании следующих соединений: 1) 3,3,3-три- бромпропен; 2) винилбромид; 3) аллилхлорид. Объясните направ- ление реакций. 13. Приведите возможные схемы и назовите продукты взаимо- действия бромистого бензила и п-бромтолуола со следующими реагентами: 1) NaOH (H 2 O); 2) NaCN; 3) NH 3 ; 4) KCN. Укажите условия реакции. 14. Сравните отношение хлорбензола и п-нитрохлорбензола к действию электрофильных и нуклеофильных реагентов. 15. Назовите и расположите приведенные соединения в поряд- ке возрастания подвижности атома хлора: Ответ поясните. 16. Напишите уравнения реакций, с помощью которых можно осуществить следующие химические превращения: 208 Назовите продукты. ПРАКТИКУМ Внимание! Опыты выполняют в вытяжном шкафу! Опыт 15. Получение хлорэтана из этанола В пробирку на высоту около 3 мм помещают натрия хлорид и добавляют 5 капель этанола. После смачивания соли этанолом приливают 4 капли концентрированной серной кислоты. Пробир- ку закрывают пробкой с газоотводной трубкой и осторожно на- гревают на слабом пламени горелки, избегая бурного выделения хлороводорода. Периодически отверстие пробирки подносят к пла- мени горелки. Выделяющийся хлорэтан загорается, образуя кольцо зеленого цвета (характерно для низших галогеналканов). 2NaCl + H 2 SO 4 Na 2 SO 4 + 2HCl C 2 H 5 OH + HCl C 2 H 5 Cl + H 2 O Опыт 16. Получение хлороформа из хлоральгидрата В пробирку помещают несколько кристаллов хлоральгидрата и добавляют 6—8 капель 10 %-ного раствора натрия гидроксида. Содержимое пробирки, помутневшее уже при комнатной темпе- ратуре, слегка нагревают. Ощущают сладковатый запах выделив- шихся паров хлороформа (t кип = 62 °С): 209 Опыт 17. Определение доброкачественности хлороформа Хлороформ под действием света и кислорода воздуха посте- пенно окисляется с образованием хлороводорода и ядовитого фос- гена, который при дальнейшем окислении разлагается до углеро- да (IV) оксида и свободного хлора: Параллельно для сравнения проводят опыты с очищенным хлороформом. Для открытия хлороводорода в пробирку помещают 2 капли технического хлороформа, прибавляют 3 капли воды и 2 капли 1 %-ного раствора серебра нитрата. В пробирке с техническим хло- роформом наблюдают появление мути белого цвета: HCl + AgNO 3 AgCl + HNO 3 Данная проба косвенным образом свидетельствует о наличии фосгена в исследуемом растворе. Для открытия хлора в пробирку помещают 3 капли техничес- кого хлороформа, прибавляют 5 капель воды и 1 каплю 10 %-ного раствора калия йодида. Содержимое пробирки перемешивают и при наличии свободного хлора в растворе наблюдают окрашивание ниж- него хлороформного слоя в розовый цвет: 2KI + Cl 2 I 2 + 2KCl Отсутствие розовой окраски свидетельствует о том, что в рас- творе не содержится йод, а следовательно, и примесь хлора. Если окрашивание раствора слабое и появляется сомнение в наличии йода, добавляют 1 каплю крахмального клейстера. Наблюдают по- явление фиолетового окрашивания раствора. 210 Опыт 18. Гидролиз соединений, содержащих галогены в аромати- ческом ядре и боковой цепи В одну пробирку помещают 2 капли хлорбензола, в другую — 2 капли бензилхлорида и прибавляют по 6—8 капель 5 %-ного рас- твора натрия гидроксида. Содержимое пробирок нагревают до ки- пения и добавляют по 2 капли 1 %-ного раствора серебра нитрата. В пробирке с бензилхлоридом наблюдают появление белого осадка: NaCl + AgNO 3 AgCl + NaNO 3 Остатки бензилхлорида (слезоточив!) и посуду, в которой он находился, обрабатывают раствором щелочи. В пробирке с хлорбензолом видимых изменений не наблюдают. Опыт 19. Проба Бейльштейна (см. II.1. Качественный элемент- ный анализ органических соединений. Определение галогенов) Опыт 20. Отщепление галогена действием металлического натрия в спиртовом растворе (метод Степанова) В пробирку помещают 4 капли галогенопроизводного углеводо- рода, 2—3 мл этанола и кусочек металлического натрия (2 Ч2 мм). Реакционная смесь начинает бурно «кипеть», после чего пробирку помещают в стакан с водой для охлаждения: C 2 H 5 OH + Na C 2 H 5 ONa + H RHal + 2H RH + HHal К отверстию пробирки подносят пламя горелки и по характер- ному хлопку, возникающему при воспламенении смеси водорода с воздухом, убеждаются в выделении водорода. В пробирке наблю- дают образование осадка плохо растворимой в спирте галоидной соли или помутнение, иногда слегка желтоватое или бурое окра- шивание раствора. По окончании выделения пузырьков водорода проверяют, пол- ностью ли прореагировал металлический натрий, для чего добав- ляют 3—5 капель этанола. Убедившись в отсутствии натрия, прили- вают 3—4 мл воды и подкисляют 20 %-ным раствором азотной кислоты до кислой среды по лакмусу. При последующем добавле- нии 1—2 капель 1 %-ного раствора серебра нитрата наблюдают появление обильного осадка серебра галогенида: Hal – + Ag + AgHal ' ' ' ' ' По цвету осадка можно судить о природе галогена: серебра хло- рид — белый, серебра бромид — желтоватый, серебра йодид — желтый. 211 Быстрота и полнота отщепления атома галогена в этих условиях объясняется одновременным воздействием на галогенопроизводные углеводородов натрия алкоголята и водорода в момент выделения: RHal + C 2 H 5 ONa ROC 2 H 5 + NaHal HHal + C 2 H 5 ONa C 2 H 5 OH + NaHal Опыт 21. Отщепление галогена под действием спиртового раство- ра серебра нитрата Опыт проводят параллельно с различными галогенопроизвод- ными углеводородов, предварительно промытыми водой * для уда- ления возможных примесей. В сухую пробирку помещают 1 мл 4 %-ного спиртового раствора серебра нитрата и 1 каплю исследуемого соединения. Если в течение 1—2 мин не выделяется осадок серебра галогенида, то содержимое пробирки нагревают до кипения. Осадки серебра галогенидов, в от- личие от других возможных соединений, не растворяются при до- бавлении 2—3 капель 5 %-ного раствора азотной кислоты: RHal + AgONO 2 RONO 2 + AgHal Количество выделившегося осадка характеризует относитель- ную подвижность атома галогена в соединениях. КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ К ПРАКТИКУМУ 1. Какие химические методы позволяют обнаружить галоген в органичес- ких соединениях? Напишите соответствующие уравнения реакций. 2. Как изменяется подвижность галогена в ряду: первичные, вторичные и третичные галогенопроизводные углеводородов? Ответ поясните. 3. Как влияет природа галогена на скорость его замещения? Ответ пояс- ните. Напишите соответствующие уравнения реакций. 4. Какова роль концентрированной серной кислоты в реакции образова- ния хлорэтана? 5. Напишите уравнения реакций окисления хлороформа. Как правильно надо хранить хлороформ? 6. Почему бензилхлорид в отличие от хлорбензола легко подвергается гид- ролизу? Ответ поясните. Объясните, почему остатки бензилхлорида и посуду, в которой он находился, после проведения реакции обраба- тывают щелочью. Напишите соответствующие уравнения реакций. 7. Какие азотистые соединения не содержат галоген, но дают положи- тельную пробу Бейльштейна? 8. Какая качественная реакция используется для открытия галогенид-ионов? Возможно ли открытие галогенов непосредственно в органических со- единениях? Каким способом переводят галоген из ковалентносвязанного состояния в ионное? Напишите соответствующие уравнения реакций. * Методика промывания водой галогенопроизводных углеводородов: 0,5 мл иссле- дуемого соединения взбалтывают с 2—3 мл воды. После отстаивания сливают вод- ный слой и действием 1 %-ного раствора серебра нитрата устанавливают наличие ионов галогена. В случае образования осадка образец повторно (1—2 раза) промы- вают новыми порциями воды. 212 ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИДЕНТИФИКАЦИИ Для обнаружения галогена в органических соедине- ниях может быть использована ИК-спектроскопия. Присутствие галогенов в молекуле исследуемых соединений приводит к появ- лению в ИК-спектрах полос уме- ренной интенсивности в областях поглощения, приведенных в табл. 3.2. Если в молекуле имеется только одна связь галоген—углерод, то в спектре отмечается одна полоса по- глощения. С увеличением числа свя- зей наблюдается увеличение интен- сивности и усложнение спектров в этой области. ПМР-спектры дают представ- ление об углеводородном радикале галогенопроизводного углеводорода, а также позволяют обнаружить при- роду галогена. В ПМР-спектрах алифатических галогенопроизводных химичес- кий сдвиг протона, который находится при соседнем с галогеном атоме углерода, зависит от природы галогена и разветвления угле- родной цепи (табл. 3.3). Т а б л и ц а 3.3 Химические сдвиги галогенозамещенных алкильных групп В ПМР-спектрах хлор-, бром- и йодпроизводных ароматичес- ких углеводородов сигналы протонов смещены в слабое поле (то есть химические сдвиги ароматических протонов имеют значения большие, чем в ПМР-спектре бензола). Наличие атома фтора в ароматическом кольце приводит к сме- щению сигналов протонов, которые находятся в орто- и пара- положениях по отношению к атому галогена, в сильное поле. Задание. Напишите структурную формулу соединения состава С 2 Н 3 Сl 3 , в ПМР-спектре которого наблюдаются два сигнала: ? 1 = 4,00 м. д. (дублет) и ? 2 = 5,76 м. д. (триплет). Т а б л и ц а 3.2 Характеристические полосы поглощения в ИК-спектрах галогенопроизводных углеводородов 213 III.12. НИТРОСОЕДИНЕНИЯ ОСНОВНЫЕ ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ВОПРОСЫ 1. Понятие о нитросоединениях. Электронное строение нитро- группы. 2. Классификация, номенклатура и изомерия нитросоединений. 3. Способы получения нитросоединений алифатического и аро- матического ряда. 4. Физические и химические свойства нитроалканов и нитро- аренов: — влияние нитрогруппы на реакционную способность уг- леводородного радикала; — нитро-аци-нитротаутомерия и образование солей; — взаимодействие с азотистой кислотой; — образование нитроалканолов; — реакции электрофильного и нуклеофильного замеще- ния (S E , S N ) в ряду нитроаренов; — восстановление нитросоединений. 5. Идентификация нитросоединений. 6. Отдельные представители, применение. КЛЮЧЕВЫЕ ТЕРМИНЫ КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ И УПРАЖНЕНИЯ 1. Напишите структурные формулы следующих соединений: 1) 2-нитропропан; 2) 2-метил-2-нитробутан; 3) м-динитробен- зол; 4) п-нитрохлорбензол; 5) метилнитроловая кислота; 6) фе- нилнитрометан; 7) 2,4,6-тринитротолуол; 8) 1-нитро-2-фенил- этан. Укажите среди приведенных структур первичные, вторичные и третичные нитросоединения. 2. Назовите приведенные соединения по заместительной но- менклатуре: 1) СH 3 — СH 2 — СH — СH 2 — СH 3 2) (СH 3 ) 2 CH — СH — СH 3 | | СH 2 — NO 2 NO 2 3) (СH 3 ) 3 СNO 2 4•) СH 3 (СH• 2 ) 2 CH(NO 2 )CH(С 2 H 5 ) 2 Нитроалканолы Нитроалканы Нитроарены Нитро-аци-нитротаутомерия Нитрование Нитроловые кислоты Нитроновые кислоты Нитрующая смесь Псевдонитролы Реакция Зинина Семиполярная связь 214 3. Напишите структурные формулы и назовите по номенкла- туре ИЮПАК возможные изомеры нитробутана. Укажите, какие из приведенных соединений будут оптически активными, и изобра- зите их с помощью проекционных формул Фишера. 4. Напишите схемы получения следующих соединений: 1) 2-нит- робутана из н-бутана; 2) 1-нитропропана из 1-бромпропана; 3) 2,4,6-тринитротолуола из бензола; 4) фенилнитрометана из бен- зола. Укажите условия реакций. 5. Укажите, для каких из приведенных соединений характерна нитро-аци-нитротаутомерия: 1) 1-нитропропан; 2) 2-нитробутан; 3) 2-метил-2-нитробутан; 4) фенилнитрометан; 5) п-нитротолуол. Ответ поясните. Напишите соответствующие таутомерные превра- щения. 6. Какими химическими реакциями можно отличить первич- ные, вторичные и третичные нитросоединения? Напишите соот- ветствующие уравнения реакций. 7. Предложите схемы реакций, с помощью которых можно от- личить: 1) 1-нитропропан и 2-нитропропан; 2) нитробензол и фе- нилнитрометан; 3) 2-метил-2-нитропропан и 1-нитро-2-фенилэтан. 8. Укажите, какие из приведенных соединений будут раство- ряться в водном растворе натрия гидроксида: 1) 2-метил-3-нитро- пентан; 2) 1-нитро-4-этилгептан; 3) 2,2-диметил-3-нитрогексан; 4) п-нитротолуол. Ответ поясните. Напишите соответствующие урав- нения реакций. 9. Напишите схемы и назовите продукты взаимодействия нитро- бензола со следующими реагентами: 1) Fe, HСl; 2) конц. H 2 SO 4 , t ; 3) KOH, t. Объясните направление реакции 3). 10. Объясните, почему нитробензол, в отличие от бензола, не алкилируется в условиях реакции Фриделя—Крафтса. 11. Приведите схему реакции Зинина на примере 4-нитротолу- ола в: 1) щелочной среде; 2) кислой среде. Назовите промежуточ- ные и конечный продукты. 12. Приведите ряд последовательных реакций, позволяющих получить из бензола: 1) азобензол; 2) 1,3,5-тринитробензол; 3) 2-нитро-2-фенилпропан. Назовите промежуточные продукты. 13. Напишите уравнения реакций, с помощью которых можно осуществить следующие химические превращения: 215 Назовите продукты. ПРАКТИКУМ Внимание! Опыты выполняют в вытяжном шкафу! Опыт 22. Взаимодействие нитросоединений с азотистой кислотой А. В пробирку помещают 3—4 капли нитрометана и 1,5 мл 5 %-ного раствора натрия гидроксида. Пробирку с исходными ве- ществами охлаждают, а затем приливают 1 мл 10 %-ного раствора натрия нитрита. Покапельно добавляют 5 %-ный раствор серной кислоты и наблюдают появление оранжево-красного окрашива- ния, которое постепенно исчезает: Свободная нитроловая кислота в нейтральных и кислых рас- творах бесцветна: 216 Б. В пробирку помещают 10 капель 2-нитропропана, 3 мл 2,5 %-ного водно-спиртового раствора калия гидроксида и 0,5 г натрия нитрита. Содержимое пробирки перемешивают и осторож- но покапельно добавляют 20 %-ный раствор серной кислоты. На- блюдают появление бирюзового окрашивания: Данная реакция позволяет идентифицировать первичные, вто- ричные и третичные нитросоединения. Опыт 23. Восстановление нитрометана В пробирку помещают 3—4 капли нитрометана, добавляют 1—2 мл 30 %-ного раствора натрия гидроксида и вносят неболь- шой кусочек гранулированного цинка. Содержимое пробирки на- гревают. Отмечают появление характерного запаха метиламина: Zn + 2NaOH + 2H 2 O Na 2 [Zn(OH) 4 ] + H 2 Красная лакмусовая бумага, смоченная водой, в парах метил- амина окрашивается в синий цвет. Опыт 24. Восстановление ароматических нитросоединений А. Восстановление нитроаренов в кислой среде. В пробирку поме- щают 1 каплю нитробензола, прибавляют 3 капли концентриро- ванной хлороводородной кислоты и кусочек (2 Ч2 мм) гранулиро- ванного цинка. Содержимое пробирки постоянно встряхивают и наблюдают выделение пузырьков газа — водорода: Zn + 2НСl ZnCl 2 + H 2 Нитробензол должен хорошо перемешиваться пузырьками газа. Если выделение пузырьков газа замедляется, содержимое пробир- ки слегка подогревают в пламени горелки. Реакцию проводят до полного растворения цинка, иногда целесообразно добавить до- полнительно 1—2 капли 10 %-ного раствора хлороводородной кис- лоты: 217 Свободное основание анилина выделяют при подщелачивании 5 %-ным раствором натрия гидроксида: Б. Восстановление нитроаренов в щелочной среде. В пробирку помещают 0,5 мл нитробензола, 10 мл 50 %-ного этанола, 0,5 г аммония хлорида и 0,5 г цинковой пыли. Смесь взбалтывают и на- гревают до кипения, а после охлаждения — фильтруют: К полученному фильтрату добавляют 3—4 капли аммиачного раствора серебра оксида. Если реакция не идет на холоду, то рас- твор слегка нагревают. Наблюдают образование на стенках про- бирки тонкого слоя серебра (реакция «серебряного зеркала») и выделение анилина: КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ К ПРАКТИКУМУ 1. Напишите соответствующие уравнения реакций, позволяющие отли- чить первичные, вторичные и третичные нитросоединения. 2 |