•. Для каких нитросоединений характерна нитро-аци-нитротаутомерия?
3. Какие промежуточные продукты образуются при восстановлении нит- робензола в зависимости от рН среды?
4. Напишите схемы реакции нитрования толуола, протекающие в усло- виях радикального и электрофильного замещения.
5. Расположите в ряд по возрастанию активности в реакции нитрования следующие соединения: 1) нитробензол, толуол, бензол; 2) фенол,
хлорбензол, этилбензол. Ответ поясните.
ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИДЕНТИФИКАЦИИ
Для идентификации нитросоединений используется
ИК-спектроскопия. Характеристические полосы поглощения нит- рогруппы приведены в табл. 3.4.
Задание. На ИК-спектре м-динитробензола (рис. 3.6) укажите полосы, связанные с колебаниями атомов нитрогруппы. Являются ли эти полосы характеристическими?
218
Т а б л и ц а 3.4
Характеристические полосы поглощения в ИК-спектрах нитросоединений
Рис. 3.6. ИК-спектр м-динитробензола (КBr)
III.13. АМИНЫ
ОСНОВНЫЕ ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ВОПРОСЫ
1. Классификация, номенклатура и изомерия аминов.
2. Способы получения алифатических и ароматических аминов.
3. Физические и химические свойства аминов:
— кислотно-основные свойства;
— нуклеофильный характер аминогруппы;
— алкилирование, ацилирование и N-галогенирование;
— изонитрильная проба;
— влияние аминогруппы на реакции электрофильного за- мещения (S
E
) в ароматическом ядре (галогенирование,
нитрование, сульфирование);
— образование азометинов;
— отношение аминов к действию окислителей.
4. Диамины. Получение и свойства.
5. Идентификация аминов.
6. Отдельные представители, применение.
219
КЛЮЧЕВЫЕ ТЕРМИНЫ
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ И УПРАЖНЕНИЯ
1. Напишите структурные формулы соединений, указав пер- вичные, вторичные и третичные амины: 1) метилэтиламин;
2) пентанамин-2; 3) изобутиламин; 4) тетраметилендиамин;
5) циклогексиламин; 6) N-этилпропанамин-2; 7) N-метилани- лин; 8) n-толуидин; 9) 2,4-диметиланилин; 10) N,N-диметил- n-толуидин; 11) n-анизидин; 12) о-фенилендиамин; 13) бензил- амин; 14)
?-фенилэтиламин; 15) ди-о-толиламин; 16) м-фенетидин;
17) бензидин. Какие из этих соединений являются алифатическими,
ароматическими и смешанными аминами?2. Назовите по заместительной и радикало-функциональной номенклатуре следующие соединения:
1) CH
3
NHC
2
H
5 2) CH
3
CH
2
CH(CH
3
)N(CH
3
)
2 3) (СН
3
)
3
N
4) C
2
H
5
NHC
6
H
5 5) 4-CH
3
C
6
H
4
NHC
2
H
5 3. Напишите схемы получения: 1) н-пропиламина из н-про- пилбромида, пропанола-1, 1-нитропропана, пропена,
нитрила пропионовой кислоты, амида масляной кислоты; 2) анилина из нитробензола, хлорбензола, бензамида, фенилгидроксиламина.
Укажите условия реакций.
4.
Напишите уравнения реакций, лежащих в основе промышлен- ных методов получения метиламина, анилина, о- и п-толуидинов.
5. Предложите схемы получения: 1) этиламина и этилпропил- амина из этилена; 2) тетраметиламмония бромида из метанола;
3) бензиламина из толуола; 4) N,N-диметиланилина из бензола;
5) n-толуидина из амида п-толуиловой кислоты; 6) о-, м- и п-нитроанилина из бензола; 7) 2,4-динитроанилина из бромбен- зола; 8) 4-нитрозо-N,N-диэтиланилина из анилина; 9) триметил- фениламмония бромида из бензола; 10) сульфаниловой кислоты из бензола; 11) н-пропиламина из фталимида.
6. На примере метиламина
приведите схему химического про- цесса, протекающего при растворении аминов в воде. Какие свой- ства проявляет метиламин? Дайте определение понятиям: «осно-
Азометины (имины, основания
Шиффа)
Аминолиз
Амины алифатические
Амины алициклические
Амины ароматические
Амины смешанные
Амины первичные, вторичные,
третичные
Изонитрилы
Нуклеофильность
N-Оксиды
Основность
Сольватация
Сульфаниламидные препараты
Хинонимины
Четвертичные аммониевые основания
Четвертичные аммониевые соли
220
вание», «кислота», «сопряженное основание», «сопряженная кис- лота». Что называют константой основности и по какой формуле ее рассчитывают? Что означает рК
В
и рК
ВН
+
?
7. Расположите приведенные соединения в порядке увеличения основности (в скобках приведены значения рК
ВН
+
): 1) СН
3
NH
2
(3,38); 2) NH
3
(4,79); 3) (CH
3
)
3
N (4,24); 4) (CH
3
)
2
NH (3,29). Ответ поясните. Почему в газовой фазе основность соединений изменя- ется в ряду: 3) > 4) > 1) > 2)?
8. Расположите приведенные соединения в порядке возраста- ния основных свойств: 1) этанол, этанамин, этантиол, диметил- амин, диэтиловый эфир, аммиак, диэтилсульфид; 2) анилин,
метиланилин, дифениламин, N-метиланилин, трифениламин, ме- тилдифениламин; 3) бензиламин, анилин, N,N-диэтиланилин;
4) п-нитроанилин, n-толуидин, анилин, n-броманилин, n-фени- лендиамин.
9. Охарактеризуйте электронное строение метиламина и ани- лина. С помощью электронных эффектов покажите взаимное влия- ние атомов в молекулах. Почему аммониевая группа не проявляет мезомерный эффект?
10. Напишите схемы реакций соответствующих аминов с мине- ральными кислотами, приводящих к образованию: 1) метиламмо- ния хлорида; 2) диметиламмония гидросульфата; 3) триэтилам- мония бромида; 4) изопропиламмония сульфата; 5) анилиния хлорида; 6) метилфениламмония йодида. Как из этих солей можно получить исходные амины?
11. Напишите схему последовательного взаимодействия йодис- того этила с аммиаком. Назовите продукты.
12. Напишите схемы реакций метиламина, метилэтиламина,
триметиламина, анилина, N-метиланилина и N,N-диметилани- лина со следующими реагентами: 1) HBr; 2) CH
3
Cl; 3) CH
3
COCl.
Укажите, в каких реакциях амины проявляют основные, а в каких нуклеофильные свойства.
13. Сравните отношение к действию азотистой кислоты следу- ющих соединений: 1) анилин; 2) метиламин; 3) триметиламин;
4) нитроэтан; 5) N-метиланилин; 6) 2-нитропропан; 7) N,N-ди- метиланилин; 8) диметиламин; 9) 2-метил-2-нитропропан;
10) бензиламин. Напишите соответствующие уравнения реакций.
14. Какие из перечисленных аминов будут взаимодействовать с хлороформом в присутствии спиртового раствора щелочи: 1) ме- тилэтиламин; 2) анилин; 3) триметиламин; 4) этиламин; 5) N-ме- тил-n-толуидин? Напишите схемы и приведите механизм реакций.
15. Напишите уравнения реакций, протекающих при: 1) бро- мировании анилина бромной водой; 2) нитровании N,N-диметил- анилина в избытке серной кислоты; 3) нагревании анилиния гид- росульфата (180—200 °С); 4) окислении анилина под действием кислорода воздуха. Назовите продукты.
221 16. Напишите схемы реакций анилина со следующими соеди- нениями и назовите продукты:
Сравните основность исходного амина и его N-ацильных произ- водных.
17. Как влияет ацилирование ароматической аминогруппы на ее основность, направление и скорость реакций электрофильного замещения (S
E
) в бензольном ядре? Сравните реакционную спо- собность анилина и ацетанилида в реакциях галогенирования и нитрования. Напишите соответствующие уравнения реакций.
18. Напишите схему сульфирования анилина. Назовите проме- жуточные и конечный продукты. Охарактеризуйте химические свой- ства полученного продукта.
19. Приведите схему синтеза амида сульфаниловой кислоты
(стрептоцида), исходя из бензола. Напишите уравнения реакций,
подтверждающих амфотерный характер продукта.
20. Укажите, с какими из приведенных соединений n-толуидин образует основания Шиффа (азометины):
Назовите полученные продукты. Напишите соответствующие урав- нения реакций.
21. Напишите соответствующие уравнения реакций, с помо- щью которых можно отличить следующие соединения: 1) диметил- амин и триэтиламин; 2) метиламин и анилин; 3) триэтиламин и N,N-диэтиланилин; 4) N,N-диметиланилин и 2,4-диметиланилин;
5) дифениламин и диметиламин; 6) бензиламин и n-толуидин;
7) пропанамин-1 и 1-нитропропан; 8) 2-нитробутан и бутанамин-2.
Назовите продукты.
22. Напишите схемы реакций и назовите продукты взаимодей- ствия анилина и соединений общей формулы СН
3
СОR, где R = Н,
СН
3
, ОСН
3
, ОН, ОСОСН
3
, Сl. Объясните направление реакций и укажите реакционный центр атакующего реагента.
23. Напишите уравнения реакций, позволяющих осуществить следующие химические превращения:
222
Назовите продукты.
ПРАКТИКУМ
Внимание! Опыты выполняют в вытяжном шкафу!
Опыт 25. Основность аминов
А. На универсальную индикаторную бумагу наносят отдельно по 1 капле 25 %-ного водного раствора метиламина и анилина и сравнивают их основность.
223
Алифатические амины в отличие от ароматических проявляют более выраженные основные свойства.
Б. В пробирку помещают 10 капель 5 %-ного раствора меди (II)
сульфата и добавляют покапельно 25 %-ный раствор метиламина. На- блюдают образование голубого осадка меди (II) гидроксида, который затем растворяется, интенсивно окрашивая раствор в фиолетовый цвет:
Растворение осадка обусловлено избытком амина, который с ионами меди Cu
2+
образует легкорастворимые в воде соединения
[Cu(СH
3
NH
2
)
4
]
2+
В. В пробирку помещают 2 капли 25 %-ного раствора метилами- на и 2 капли 1 %-ного раствора железа (III) хлорида. Наблюдают образование осадка бурого цвета:
Опыт 26. Растворимость анилина и его солей в воде
В пробирку помещают 1 каплю анилина и 3 капли воды. При энергичном встряхивании пробирки наблюдают помутнение жид- кости — образование эмульсии анилин—вода. Смесь разбавляют равным количеством воды и повторно встряхивают пробирку.
Эмульсия сохраняется, что свидетельствует о плохой растворимо- сти анилина в воде.
Содержимое пробирки делят на две части. К одной из них до- бавляют 1—2 капли 10 %-ного раствора хлороводородной кислоты.
Раствор становится прозрачным в результате образования хорошо растворимой в воде соли — анилиния хлорида:
Образовавшийся водный раствор анилиния хлорида сохраняют для последующих опытов.
К другой части раствора добавляют 1—2 капли 10 %-ного ра- створа серной кислоты. При встряхивании пробирки наблюдают выпадение кристаллического осадка труднорастворимой в воде сер- нокислой соли анилина:
Опыт 27. Взаимодействие аминов с азотистой кислотой
А. Реакции первичных аминов: а) дезаминирование первичных али- фатических аминов. В пробирку помещают 6 капель этиламина,
224 3 капли концентрированной хлороводородной кислоты и 5 капель
5 %-ного раствора натрия нитрита. Наблюдают выделение пузырь- ков газа — азота:
Негорючесть
выделяемого газа подтверждают, поднося горящую лучину к отверстию пробирки. Наличие спирта в пробирке после проведения опыта доказывают йодоформной пробой (см. опыт 47);
б) диазотирование первичных ароматических аминов. В про- бирку помещают 4 капли анилина, 2—3 мл воды и 20 капель кон- центрированной хлороводородной кислоты. Пробирку погружают в стакан со льдом, охлаждают до 0—5 °С и при встряхивании до- бавляют 5 капель 30 %-ного раствора натрия нитрита. Первичные ароматические амины под действием азотистой кислоты превра- щаются в соли диазония, образование которых можно подтвер- дить последующей реакцией азосочетания.
Полученный раствор соли диазония приливают в пробирку,
содержащую 2 мл щелочного раствора
?-нафтола. Наблюдают об- разование оранжево-красного осадка азокрасителя:
Реакция является качественной на первичные ароматические амины.
Б. Реакции вторичных аминов: нитрозирование вторичных али- фатических и ароматических аминов. В пробирку помещают 6 ка- пель диэтиламина, 3 капли концентрированной хлороводородной кислоты и 5 капель 5 %-ного раствора натрия нитрита. При энергич- ном взбалтывании содержимого пробирки наблюдают выделение желтоватой маслянистой жидкости — N-нитрозодиэтиламина.
Вторичные алифатические, ароматические и смешанные ами- ны реагируют с азотистой кислотой, образуя N-нитрозосоедине- ния — масла или твердые вещества желтоватого цвета:
#
225
В. Реакция третичных аминов: нитрозирование смешанных тре- тичных аминов. В пробирку, с заранее подобранной пробкой,
помещают 1 каплю N,N-диметиланилина и 2 капли концентриро- ванной хлороводородной кислоты. После охлаждения содержимо- го добавляют 2 капли 30 %-ного раствора натрия нитрита, закры- вают пробирку пробкой и энергично встряхивают. Наблюдают появление желто-бурой окраски вследствие образования n-нитро- зо-N,N-диметиланилиния хлорида. Для выделения свободного основания в пробирку покапельно добавляют 5 %-ный раствор натрия гидрокарбоната до появления зеленой окраски, а затем
2 мл диэтилового эфира и встряхивают. Эфирный слой приобретает изумрудно-зеленую окраску, обусловленную образованием n-нит- розо-N,N-диметиланилина:
Третичные алифатические амины не реагируют с азотистой кислотой.
Взаимодействие аминов с азотистой кислотой позволяет отли- чить первичные, вторичные и третичные амины друг от друга.
Опыт 28. Изонитрильная проба
В пробирку помещают 1 каплю анилина, 2—3 капли 10 %-ного
раствора натрия гидроксида, 2 капли хлороформа и 10 капель этанола. При медленном нагревании смеси до начала кипения по- является характерный, неприятный запах изонитрила (пробирку из-под тяги не выносить!
):
Прежде чем вылить раствор в банку для слива химических ре- активов, полученный изонитрил необходимо гидролизовать. В про- бирку добавляют 1 мл 10 %-ного раствора серной кислоты и кипя- тят смесь до исчезновения характерного запаха.
Изонитрильная проба используется для идентификации пер- вичных аминов алифатического и ароматического рядов.
226
Опыт 29. Обнаружение первичных аминов (реакция Эрлиха)
Каплю насыщенного бензольного раствора n-диметиламино- бензальдегида помещают на полоску фильтровальной бумаги. На образовавшееся пятно наносят каплю эфирного раствора первич- ного амина и помещают в сушильный шкаф (100 °С) на 5 мин.
Образовавшееся основание Шиффа определяют по появлению желто-оранжевого пятна:
Опыт 30. Лигниновая проба
На кусочки газетной и фильтровальной бумаги с помощью стек- лянной палочки наносят по 1 капле хлороводородной соли анили- на, полученной в опыте 26. Окраска фильтровальной бумаги, со- стоящей практически из чистой целлюлозы, не изменяется. На га- зетной бумаге, содержащей, кроме целлюлозы, лигнин, мгновенно появляется желто-оранжевое пятно.
Лигниновая проба основана на взаимодействии первичных аро- матических аминов с ароматическими альдегидами, образующи- мися в результате кислотного гидролиза лигнина:
Опыт 31. Бромирование анилина
В пробирку помещают 1 каплю анилина и 5—6 капель воды.
Содержимое пробирки энергично встряхивают и к полученному раствору покапельно прибавляют бромную воду. Наблюдают обес- цвечивание желто-бурой окраски бромной воды и выделение бе- лого осадка 2,4,6-триброманилина:
Реакция бромирования первичных ароматических аминов про- текает количественно и используется в фармацевтическом анализе.
227
Опыт 32. Окисление анилина
На предметное стекло на расстоянии 2 см друг от друга наносят
3 капли хлороводородной соли анилина, полученной в опыте 26.
К первой капле добавляют 1 каплю 10 %-ного раствора калия дихромата и 1 каплю 10 %-ного раствора серной кислоты. Наблю- дают переход окраски от темно-зеленой до темно-синей, а затем —
черной.
Ко второй капле добавляют 1 каплю насыщенного раствора кальция гипохлорит-хлорида. Наблюдают переход от темно-фио- летовой до темно-синей окраски.
К третьей капле добавляют 1 каплю 2 %-ного раствора калия хлората. Наблюдают появление пурпурно-фиолетового окраши- вания.
Анилин легко окисляется. В условиях проведенных реакций об- разуются различно окрашенные соединения,
содержащие в своей структуре хиноидную группировкуОпыт 33. Цветная реакция дифениламина с азотной кислотой.
На предметном стекле смешивают с помощью стеклянной па- лочки до растворения 2—3 кристалла дифениламина и 1 каплю концентрированной серной кислоты:
Рядом с каплей образовавшегося раствора дифениламмония гидросульфата на предметное стекло наносят 1 каплю разбавлен- ной азотной кислоты. В месте соприкосновения капель наблюдают появление интенсивно-синего окрашивания:
228
Реакция высоко чувствительна и используется для обнаруже- ния нитратов и нитритов при санитарно-химическом контроле рек.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ К ПРАКТИКУМУ
1. Какие качественные реакции используют для идентификации аминов?
Напишите соответствующие уравнения реакций.
2. В чем существенные различия в основности алифатических и аромати- ческих аминов? Ответ поясните.
3. С помощью каких реакций можно отличить первичные, вторичные и третичные амины? Напишите соответствующие уравнения реакций.
4. Напишите схему и механизм изонитрильной пробы. Можно ли с помо- щью этой пробы: 1) обнаружить вторичные и третичные амины;
2) отличить метиламин от анилина? Ответ поясните.
5. Какие амины можно идентифицировать с помощью реакции Эрлиха?
Напишите уравнение реакции.
6. В чем суть лигниновой пробы? Объясните, почему для проведения ре- акции необходимо применять бумагу низкого качества и не использо- вать высококачественные сорта бумаги.
7. Почему в отличие от бензола анилин бромируется без катализатора?
Какое значение имеет эта реакция в фармацевтическом анализе?
8. Почему окисление анилина сопровождается образованием различных окрашенных продуктов?
9. Какое практическое значение имеет цветная реакция дифениламина с азотной кислотой?
ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИДЕНТИФИКАЦИИ
Для установления структуры аминов используют
ИК-спектроскопию. Характеристические полосы поглощения ами- ногрупп в ИК-диапазоне приведены в табл. 3.5.
Химический сдвиг протонов аминогруппы в ПМР-спектрах зависит от гибридизации атомов углерода, с которыми она связа- на. Протоны аминогруппы алифатических аминов наблюдаются в виде уширенных сигналов в области 4,0—0,5 м. д., мультиплетность которых зависит от строения углеводородного радикала у
?-атома.
Сигналы протонов ароматических аминогрупп несколько смеще- ны в слабое поле (5,0—2,5 м. д.) и наблюдаются в виде уширенных синглетов.
229
Т а б л и ц а 3.5
Характеристические полосы поглощения в ИК-спектрах аминов
Природа аминогруппы оказывает влияние на химический сдвиг протонов как алифатических, так и ароматических радикалов, с которыми она связана, так как протонирование приводит к умень- шению электронодонорности аминогруппы и смещению сигналов протонов углеводородного радикала в слабое поле (табл. 3.6).
Т а б л и ц а 3.6
Влияние аминогрупп на химические сдвиги протонов углеводородного радикала
?????, м. д.
* Для ароматических аминов приведены величины смещения сигналов про- тонов бензола (
? = 7,27 м. д.) при введении аминогруппы.
Задание 1. Пользуясь данными табл. 3.5, предположите, какими полосами будут отличаться ИК-спектры: н-бутиламина, диэтил- амина и 1-нитробутана.
Задание 2. В ИК-спектре соединения имеются полосы поглоще- ния в области 3490 и 3400 см
–1
, а в хлороводородной кислоте спектр этого вещества приобретает широкую интенсивную полосу погло- щения около 3000 см
–1
Скачать 18.52 Mb.