Практикум по орг. химии. Черных.. Практикум по органической химии Учеб пособ для студ вузов IIIIV уровней аккредитации В. П. Черных
 Скачать 18.52 Mb.
|
|
6. Будут ли фенолы, имеющие заместители в о- и n-положениях, давать положительную индофенольную пробу и реакцию Либермана? 7. Объясните, почему фенол в отличие от бензола обесцвечивает бром- ную воду. Напишите соответствующее уравнение реакции. 8. Объясните, почему реакция азосочетания с фенолами протекает в ще- лочной среде. 9. Назовите состав реактива Марки. Напишите схему взаимодействия резорцина с реактивом Марки. В каких условиях образуются фенол- формальдегидные смолы? ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИДЕНТИФИКАЦИИ Для идентификации фенолов физическими метода- ми часто используют ИК-спектроскопию. В табл. 3.9 приведены характеристические полосы поглощения фенольного гидроксила. Поглощение фенолов в ИК-спектрах очень сходно с поглоще- нием спиртов. В отличие от спиртов ИК-спектры фенолов обяза- 260 тельно содержат полосы поглощения, характерные для аромати- ческих углеводородов (1600—1500 см –1 ). Для идентификации фенолов применяют также УФ-спект- роскопию. В УФ-области спектра наблюдается сдвиг основного максимума поглощения в более длинноволновую область (бато- хромный сдвиг) при превращении фенолов в соответствующие феноксид-анионы (табл. 3.10). Т а б л и ц а 3.10 Максимумы поглощения фенола и феноксид-аниона в УФ-области Рис. 3.9. ИК-спектры соединений Т а б л и ц а 3.9 Характеристические полосы поглощения ИК-спектров фенолов * Все полосы широкие 261 В ПМР-спектрах сигнал протона фенольного гидроксила на- блюдается в области 9,0—4,5 м. д. в виде уширенного синглета. Задание 1. На рис. 3.9 приведены ИК-спектры двух соединений. Определите, какой из них соответствует фенолу. Ответ поясните. Задание 2. Как и почему будет изменяться УФ-спектр фенола при добавлении к нему раствора натрия гидроксида? III.17. ТИОЛЫ (ТИОСПИРТЫ, ТИОФЕНОЛЫ) ОСНОВНЫЕ ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ВОПРОСЫ 1. Классификация и номенклатура тиолов. 2. Способы получения тиолов. 3. Физические и химические свойства: — образование тиолятов (меркаптидов); — взаимодействие тиолов с алкенами; — алкилирование; — ацилирование; — окисление. 4. Идентификация тиолов. 5. Отдельные представители, применение. КЛЮЧЕВЫЕ ТЕРМИНЫ Дисульфид Тиолят (меркаптид) Тиол, тиоспирт (меркаптан) Тиофенол КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ И УПРАЖНЕНИЯ 1. Напишите структурные формулы следующих соединений: 1) этантиол; 2) меркаптобензол; 3) пропантиол-2; 4) 3-метилтио- фенол; 5) этандитиол-1,2; 6) бензилмеркаптан; 7) ?,??-дихлор- диэтилдисульфид (иприт); 8) натрия этантиолят. 2. Назовите приведенные соединения: 3. Напишите схемы получения бутантиола-1 и метилэтилсуль- фида из соответствующих галогенопроизводных углеводородов. 4. Напишите схемы получения тиофенола, исходя из: 1) бен- золсульфокислоты; 2) бензолсульфохлорида. 5. Напишите схему реакции, протекающей при пропускании смеси паров метилового спирта и сероводорода над алюминия окси- дом при температуре 350—400 °С. 262 6. Сравните кислотные свойства: 1) этантиола и этанола; 2) фе- нола и тиофенола. Ответ поясните. 7. Напишите схемы реакций пропантиола-2 со следующими реагентами: 1) Na; 2) KOH; 3) HgO; 4) CH 3 COOH, H + ; 5) [O] KMnO 4 ; 6) [O] H 2 O 2 . Назовите продукты. 8. Напишите схемы реакций, позволяющих отличить этанол и этантиол. Назовите продукты. 9. Приведите схемы химических превращений и назовите про- дукты реакций: ПРАКТИКУМ Внимание! Опыты выполняют в вытяжном шкафу! Опыт 62. Получение этилмеркаптана В пробирку помещают 0,5 мл 20 %-ного раствора натрия гидро- сульфида, 0,5 мл этанола и 2 капли бромистого этила. Содержимое пробирки нагревают и ощущают характерный неприятный запах меркаптана: Тиоспирты в сравнении с соответствующими спиртами почти не ассоциированы и более летучи. • Резкий неприятный запах меркаптанов обнаруживается при очень низких концентрациях (до 2·10 –9 мг/л). По окончании опыта пробирку, с целью уничтожения следов меркаптана, обрабатывают сильными окислителями (хромовой смесью или щелочным раствором калия перманганата). Опыт 63. Образование свинца (II) меркаптида В пробирку помещают 3 капли спиртового раствора этилмер- каптана, полученного в предыдущем опыте, добавляют 3 капли насыщенного спиртового раствора свинца (II) ацетата. Наблюда- ют образование желтого осадка свинца (II) этилмеркаптида: Данная реакция используется для идентификации меркап- танов. 263 Опыт 64. Нитрозирование меркаптанов В пробирку помещают около 10 мг соединения, содержащего меркаптогруппу, 1 мл диэтилового эфира и 1 каплю 10 %-ного раствора хлороводородной кислоты. Содержимое пробирки пере- мешивают и добавляют 2 капли этилнитрита. Реакционную смесь осторожно встряхивают и наблюдают появление красного окра- шивания: Первичные и вторичные алкилмеркаптаны в результате нитро- зирования окрашивают эфирный слой в красный цвет, третичные алкилмеркаптаны — в светло-зеленый. Данная реакция использу- ется для идентификации меркаптанов. Опыт 65. Взаимодействие этилмеркаптана с натрия нитропрус- сидом В пробирку помещают 0,5 мл спиртового раствора этилмеркап- тана, 0,5 мл 10 %-ного раствора калия гидроксида и 3—5 капель 1 %-ного раствора натрия нитропруссида. При встряхивании про- бирки наблюдают появление пурпурно-красного окрашивания, обусловленного образованием комплексного соединения: Опыт 66. Взаимодействие этилмеркаптана с бромом В пробирку помещают около 10 мг этилмеркаптана, 1 мл эти- лового спирта и по каплям добавляют раствор брома в тетрахлор- метане. Наблюдают обесцвечивание бромной воды. Данная реакция используется для идентификации меркаптанов. КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ К ПРАКТИКУМУ 1. Напишите схему получения этилмеркаптана, исходя из гидросульфида щелочного металла. Как органолептически определяют наличие мер- каптана? 2. Как следует проводить обработку химической посуды после проведе- ния опыта с целью уничтожения следов меркаптана? 3. С помощью каких химических реакций идентифицируют меркаптаны? 4. Какие видимые изменения происходят при нитрозировании первич- ных, вторичных и третичных алкилмеркаптанов? ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИДЕНТИФИКАЦИИ Для идентификации тиолов используют ИК- и ПМР-спектроскопию. Наличие атомов серы в молекуле подтверж- дают результатами элементного анализа и масс-спектрометрии. Характеристические полосы поглощения ИК-спектров меркапта- нов приведены в табл. 3.11. 264 Т а б л и ц а 3.11 Характеристические полосы поглощения меркаптогрупп в ИК-спектрах Достаточно информативны ПМР-спектры тиолов. Протон мер- каптогруппы SH в отличие от протонов амино- и гидроксигрупп не способен к быстрому обмену, поэтому его сигнал обычно на- блюдается в виде узкого, хорошо определяемого мультиплета. Кон- станта спин-спинового взаимодействия (J) SH-протона с прото- нами у ?-атома углерода составляет ? 8 Гц. Часто сигнал протона меркаптогруппы в алифатических тиолах перекрывается с сигна- лами протонов алкильных групп (СН). Задание. В какой области ИК-спектра проявляются валентные колебания меркаптогруппы в тиолах и тиофенолах? Укажите ха- рактеристические частоты в ИК-спектре тиофенола (рис. 3.10). Рис. 3.10. ИК-спектр тиофенола III.18. ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ. ТИОЭФИРЫ (СУЛЬФИДЫ) ОСНОВНЫЕ ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ВОПРОСЫ 1. Классификация, номенклатура и изомерия простых эфиров и тиоэфиров. 2. Способы получения простых эфиров и тиоэфиров. 3. Физические и химические свойства простых эфиров: — образование оксониевых солей; — расщепление простых эфиров под действием сильных ми- неральных кислот (ацидолиз) и металлического натрия; — окисление. 4. Физические и химические свойства тиоэфиров: — образование солей сульфония; 265 — взаимодействие с солями тяжелых металлов; — алкилирование сульфидов; — окисление (сульфоксиды, сульфоны). 5. Идентификация простых эфиров и тиоэфиров. 6. Отдельные представители, применение. КЛЮЧЕВЫЕ ТЕРМИНЫ Ацидолиз Соли сульфония Краун-эфир Сульфоксид Простой эфир Сульфон Реакция Шорыгина Эпоксисоединения Соли оксония КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ И УПРАЖНЕНИЯ 1. Напишите структурные формулы следующих соединений: 1) метилэтиловый эфир; 2) метилизоамиловый эфир; 3) мономе- тиловый эфир этиленгликоля; 4) дивиниловый эфир пропилен- гликоля; 5) 1-этоксипропан; 6) 2-метоксибутан; 7) диоксан; 8) анизол; 9) фенетол; 10) пропиленоксид; 11) 1,2-эпокси-2- метилпропан; 12) диметилоксония хлорид; 13) этилтиоэтан; 14) этилпропилсульфид; 15) 1-этилтиобутан; 16) диметилсульф- оксид; 17) дифенилсульфон; 18) триметилсульфония йодид. 2. Назовите приведенные соединения по радикало-функцио- нальной и систематической номенклатуре: 3. Назовите следующие соединения: 266 4. Напишите схемы реакций, позволяющих получить: 1) ди- изопропиловый эфир из пропана; 2) ди-втор-бутиловый эфир из бутанола-1; 3) метилэтилсульфид из метанола; 4) диметилсуль- фид из метана. 5. Напишите схему и механизм межмолекулярной дегидра- тации пропанола-1. Укажите условия реакции. Какой побочный процесс при этом протекает? 6. Какой из приведенных простых эфиров нельзя получить путем межмолекулярной кислотной дегидратации спиртов: 1) CH 3 — O — CH 3 2) CH 3 — (CH 2 ) 2 — O — (CH 2 ) 2 — CH 3 3) (CH 3 ) 2 CH — O — CH(CH 3 ) 2 4) CH 2 = CH — O — CH = CH 2 Ответ поясните. 7. Объясните, какую из приведенных реакций целесообразно использовать для получения ди-трет-бутилового эфира: 1) дегид- ратацию трет-бутилового спирта в присутствии концентрирован- ной серной кислоты; 2) действие трет-бутилхлорида на алкого- лят трет-бутилового спирта. 8. Напишите уравнения реакций, подтверждающих наличие слабых основных свойств простых эфиров. 9. Приведите схему получения диэтилового эфира из соответству- ющих алкилгалогенида и алкоголята. Напишите уравнения реакций и назовите продукты взаимодействия диэтилового эфира со следую- щими реагентами: 1) конц. HCl; 2) конц. H 2 SO 4 ; 3) HI; 4) O 2 ; 5) Na. 10. Какие соединения образуются при расщеплении йодоводо- родной кислотой на холоду и при нагревании следующих простых эфиров: 1) диметиловый эфир; 2) метилизопропиловый эфир? Напишите соответствующие уравнения реакций. Ответ поясните. 11. Напишите уравнение реакции Шорыгина (расщепление простых эфиров) на примере 2-метоксипропана. Назовите полу- ченные продукты. 12. Как обнаруживают и устраняют примеси в диэтиловом эфи- ре? Напишите соответствующие уравнения реакций. 13. При помощи каких химических реакций можно отличить диэтилсульфид от изомерного ему н-бутилмеркаптана? 14. Напишите уравнения реакций, с помощью которых можно осуществить следующие химические превращения: 267 Назовите продукты. ПРАКТИКУМ Опыт 67. Межмолекулярная дегидратация В сухую пробирку помещают 2 капли этанола и 2 капли кон- центрированной серной кислоты. Смесь осторожно нагревают в пламени горелки до начала кипения. Удалив от пламени горелки пробирку, в реакционную смесь добавляют еще 2 капли этанола. Ощущают характерный запах диэтилового эфира: Межмолекулярная дегидратация спиртов осуществляется при нагревании спиртов в присутствии каталитических количеств ми- неральной кислоты при температуре 140—160 °С. Опыт 68. Получение метил- ?????-нафтилового эфира В пробирку на высоту 3 мм помещают ?-нафтол и приливают 2 мл 10 %-ного раствора натрия гидроксида. К полученному про- зрачному раствору добавляют 4 капли диметилсульфата, пробирку закрывают пробкой и энергично встряхивают. Пробку удаляют, а содержимое пробирки нагревают на кипящей водяной бане. Ощу- щают запах черемухи, что подтверждает образование метил- ?-наф- тилового эфира: Опыт 69. Образование оксониевых солей В сухую пробирку помещают 5 капель концентрированной сер- ной кислоты. Содержимое пробирки охлаждают, опустив ее в ста- кан воды со льдом. Осторожно, при постоянном встряхивании 268 и охлаждении, добавляют 5 капель диэтилового эфира. Отмечают образование гомогенного раствора, не имеющего запаха диэтило- вого эфира: Затем в пробирку при постоянном взбалтывании и охлажде- нии добавляют 5 капель холодной воды. Наблюдают расслаивание раствора и ощущают характерный запах диэтилового эфира: Реакция простых эфиров с концентрированными минераль- ными кислотами экзотермична, образуются нестойкие, легко гид- ролизующиеся водой оксониевые соли общей формулы где Х – — ион галоида или кислотного остатка. Опыт 70. Обнаружение пероксидных соединений в диэтиловом эфире В пробирку помещают 3—4 капли диэтилового эфира и добавля- ют 1 каплю 2 %-ного раствора калия йодида. Содержимое пробирки энергично встряхивают. При наличии пероксидных соединений, об- разующихся при взаимодействии с кислородом воздуха, наблюда- ют появление желтой окраски эфирного слоя (выделение йода): Если окраска трудно различима и вызывает сомнение, в про- бирку добавляют 2 капли 0,5 %-ного раствора крахмального клей- стера. Наблюдают появление интенсивно-синего окрашивания, обусловленного образованием комплекса крахмала с йодом. Наличие пероксидных соединений в эфире также можно обна- ружить с помощью йодкрахмальной бумаги, смоченной разбав- ленной хлороводородной кислотой. В присутствии пероксидов она окрашивается в интенсивно-синий цвет. При длительном или неправильном хранении диэтиловый эфир окисляется под действием кислорода воздуха и света с обра- 269 зованием пероксидных соединений, которые могут стать причи- ной взрыва. Внимание! Нельзя осуществлять перегонку диэтилового эфира или определять его температуру кипения без предварительной пробы на пероксидные соединения! Не следует работать с эфирами, имеющими твердый осадок! Процесс самопроизвольного окисления диэтилового эфира можно представить следующей схемой: Образовавшийся уксусный альдегид реагирует с водорода пер- оксидом: Пероксид этилидена является конечным продуктом окисления эфира и главной причиной возможного взрыва. При положительной пробе с раствором калия йодида для уда- ления пероксидных соединений эфир взбалтывают с раствором железа (II) сульфата. Двухвалентное железо окисляется в трехва- лентное, а пероксидные соединения разрушаются. Наличие уксусного альдегида подтверждают реакцией с фук- синсернистой кислотой. Наблюдают появление розово-фиолетовой окраски (см. опыт 74). 270 КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ К ПРАКТИКУМУ 1. В каких условиях спирты подвергаются межмолекулярной дегидрата- ции? Какова роль в этой реакции концентрированной серной кислоты? Напишите схему и механизм образования метоксиметана. 2. Можно ли получить простые эфиры фенолов в результате межмолеку- лярной дегидратации фенола и спирта? Ответ поясните. 3. Почему реакцию О-метилирования ?-нафтола проводят в щелочной среде? 4. Какие метилирующие агенты используют для получения простых эфи- ров? Напишите соответствующие уравнения реакций. 5. Какие свойства проявляет диэтиловый эфир при взаимодействии с кон- центрированными хлороводородной и серной кислотами? Напишите соответствующие уравнения реакций. 6. Какие химические изменения происходят с простыми эфирами в ре- зультате длительного или неправильного хранения? 7. Как определить наличие пероксидных соединений в диэтиловом эфире? 8. Как устраняют пероксидные соединения, содержащиеся в простых эфирах? ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИДЕНТИФИКАЦИИ Для характеристики ИК-спектров простых эфиров важное значение имеют полосы поглощения, обусловленные ко- лебаниями связей С — О — С (табл. 3.12). Т а б л и ц а 3.12 Характеристические полосы поглощения в ИК-спектрах простых эфиров Положение этих полос поглощения зависит от сопряжения свободной пары электронов кислорода с ?-электронной системой: Особенностью ПМР-спектров эфиров являются сигналы про- тонов, которые находятся у соседнего с кислородом атома углеро- да ( ?-протоны). Следует отметить, что обычно сигналы протонов сохраняют порядок: сигналы метильных протонов находятся в бо- 271 лее сильном поле, чем сигналы метиленовых, которые, в свою очередь, находятся в более сильном поле по сравнению с сигнала- ми метиновых протонов: Значения этих химических сдвигов очень сходны с химическими сдвигами аналогичных протонов в спиртах и сложных эфирах. При переходе от алифатических эфиров к ароматическим каждый сигнал сдвигается в слабое поле на несколько десятых миллионной доли: Задание 1. Укажите характеристические полосы поглощения в ИК-спектре диаллилового эфира (рис. 3.11). Рис. 3.11. ИК-спектр диаллилового эфира Задание 2. Соединение состава С 3 Н 8 S не реагирует со щелочью, но легко окисляется пероксидом водорода до соединения С 3 Н 8 SО. В ПМР-спектре исходного соединения присутствуют сигналы: квад- руплет при 2,5 м. д., синглет при 2,18 м. д. и триплет при 1,08 м. д. с соотношением интенсивностей 2 : 3 : 3. Установите строение со- единения С 3 Н 8 S. III.19. АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ОСНОВНЫЕ ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ВОПРОСЫ 1. Классификация, номенклатура и изомерия альдегидов и ке- тонов. 2. Способы получения альдегидов и кетонов. Пути прямого введения карбонильной группы. 3. Электронное строение карбонильной группы. Реакционные центры в молекулах альдегидов и кетонов. 272 4. Физические и химические свойства насыщенных альдеги- дов и кетонов: — реакции нуклеофильного присоединения (А N ), механизм; — реакции присоединения-отщепления, механизм; — реакции конденсации; — реакции, протекающие c участием атомов водорода ?-углеродного атома; — полимеризация альдегидов; — окисление и восстановление альдегидов и кетонов; — отличительные реакции альдегидов и кетонов. 5. Непредельные альдегиды. Особенности реакций электрофиль- ного присоединения в ряду ?, ?-непредельных оксосоединений. 6. Диальдегиды и дикетоны. 7. Ароматические альдегиды и кетоны. Химические свойства. Специфические реакции альдегидов и кетонов ароматического ряда. 8. Хиноны. Способы получения и химические свойства. 9. Идентификация оксосоединений. 10. Отдельные представители, применение. КЛЮЧЕВЫЕ ТЕРМИНЫ КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ И УПРАЖНЕНИЯ 1. Напишите структурные формулы следующих соединений: 1) изовалериановый альдегид; 2) бутаналь; 3) кротоновый альдегид; 4) ванилин; 5) пропеналь; 6) салициловый альдегид; 7) 3-метил- гександион-2,4; 8) пропиофенон; 9) ацетилацетон; 10) ?-фенил- пропионовый альдегид; 11) п-бензохинон; 12) диацетил. 2. Назовите следующие соединения: Азины Азометины (имины, основания Шиффа) Альдегидная группа Альдегиды Ацетали Гидразоны Гидробензамид Гидроксинитрилы (циангидрины) Гидросульфитные производные оксосоединений Карбонильная группа (оксогруппа) Кетоны Конденсация альдольная Конденсация бензоиновая Конденсация Кляйзена Конденсация кротоновая Конденсация Перкина Конденсация сложноэфирная (реакция Тищенко) Оксимы Полуацетали Реактив Толленса Реактив Фелинга Реакция Гаттермана—Коха Реакция Канниццаро Реакция нуклеофильного присоединения Реакция присоединения-отщеп- ления Реакция Раймера—Тимана Реакция «серебряного зеркала» Семикарбазоны Хиноны 273 3. Напишите схемы реакций, лежащих в основе промышлен- ных методов получения формальдегида, ацетальдегида, ацетона и бензальдегида. 4. Приведите схемы реакций и назовите исходные соединения и конечные продукты: 274 5. Осуществите следующие химические превращения: Назовите исходные соединения, промежуточные и конечные про- дукты. 6. Приведите схемы получения: 1) n-метоксибензальдегида из толуола; 2) бензофенона из бензола; 3) дибензилкетона из бензола. 7. Приведите схемы получения соединений указанными мето- дами: 1) n-метоксибензальдегид из метоксибензола по реакции Гаттермана—Коха; 2) салициловый альдегид из фенола по реак- ции Раймера—Тимана. 8. Напишите схемы получения следующих соединений, исходя из пропионового альдегида: 1) н-пропиловый спирт; 2) пропио- новая кислота; 3) ?-оксимасляная кислота; 4) втор-бутиловый спирт; 5) ?-метил-?-оксивалериановый альдегид; 6) метилэтил- кетон. 9. Напишите схемы и назовите продукты взаимодействия фе- нилуксусного альдегида со следующими реагентами: 1) реактив Толленса; 2) реактив Фелинга; 3) циановодород; 4) фенил- магнийбромид с последующим гидролизом продукта; 5) гидро- ксиламин; 6) фенилгидразин; 7) семикарбазид; 8) этанол (Н + ); 9) LiAlH 4 . Объясните, почему реакция 3) протекает в присутствии основания. Приведите механизм реакции 5). 10. Напишите схемы возможных реакций бутанона со следую- щими реагентами: 1) [Ag(NH 3 ) 2 ]OH; 2) NaHSO 3 ; 3) HCN; 4) H 2 NOH; 5) [O] KMnO 4 ; 6) CH 3 MgBr; 7) [H]; 8) C 6 H 5 NHNH 2 ; 9) реактив Фелинга; 10) C 2 H 5 OH; 11) C 6 H 5 NH 2 ; 12) H 2 NCONHNH 2 Назовите продукты. 11. Напишите схемы синтеза указанных соединений, исходя из ацетофенона и других необходимых реагентов: 1) метилфенил- карбинол; 2) диметилфенилкарбинол; 3) 2-фенилбутанол-2; 4) ?-окси-?-фенилпропионовая кислота. 12. На примере пропаналя и пропанона напишите схемы общих и отличительных реакций альдегидов и кетонов. 275 13. Напишите уравнения реакций и назовите продукты взаимо- действия n-бромбензальдегида со следующими реагентами: 1) NH 3 ; 2) конц. NaOH; 3) Cl 2 ; 4) CH 3 MgI, затем H 2 O; 5) KCN. 14. На примере уксусного и бензойного альдегидов напишите схемы общих и отличительных реакций алифатических и аромати- ческих альдегидов. 15. Назовите приведенные соединения и расположите их в ряд по возрастанию реакционной способности в реакциях нуклеофиль- ного присоединения А N : Ответ поясните. 16. Напишите схемы качественных реакций, позволяющих раз- личить следующие соединения: 1) пропаналь и пропанон; 2) пен- 276 танон-2 и пентанон-3; 3) бензальдегид и уксусный альдегид; 4) пропаналь и пропеналь; 5) о-толуиловый и салициловый аль- дегиды; 6) уксусный и пропионовый альдегиды. 17. Назовите приведенные соединения и напишите схемы их получения из соответствующих оксосоединений: |