. К каким аминосоединениям следует отне- сти это вещество?
230
III.14. ДИАЗО- И АЗОСОЕДИНЕНИЯ.
ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ТЕОРИИ
ЦВЕТНОСТИ. АЗОКРАСИТЕЛИ
ОСНОВНЫЕ ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ВОПРОСЫ
1. Классификация, номенклатура и изомерия диазо- и азосо- единений.
2. Способы получения диазо- и азосоединений.
3. Физические и химические свойства солей диазония:
—
строение катиона арилдиазония;
— влияние pH среды на строение диазосоединений;
— реакции, идущие с выделением азота (механизмы нукле- офильного (S
N
1) и радикального (S
R
) замещения);
— реакции, идущие без выделения азота (азосочетание, вос- становление).
4. Химические свойства азосоединений:
— основные свойства;
— восстановление;
— окисление.
5. Основные положения теории цветности. Хромофоры и аук- сохромы. Азокрасители.
КЛЮЧЕВЫЕ ТЕРМИНЫ
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ И УПРАЖНЕНИЯ
1. Напишите структурные формулы следующих соединений:
1) 4-метилбензолдиазония хлорид; 2) бромистый м-толилдиазо- ний; 3) хлористый о-нитрофенилдиазоний; 4) син-бензолдиазо- гидроксид; 5) анти-бензолдиазоцианид; 6) калия бензолдиазотат;
7) бензолдиазоацетат; 8) n-аминоазобензол; 9) 3-гидрокси-4'-ме- тилазобензол; 10) азоксибензол; 11) диазоаминобензол (триазен);
12) 1-(3'-нитробензолазо)нафтол-2.
2. Назовите приведенные соединения, указав среди них диазо- и азосоединения:
Азогруппа
Азокрасители
Азоксисоединения
Азосоединения
Азосоставляющая компонента
Ауксохром
Гидразосоединения
Диазоаминосоединения
Диазогидрат (диазогидроксид)
Диазогруппа
Диазокатион
Диазосоединения
Диазосоставляющая компонента
Диазотат
Диазотирование
Реакция Зандмейера
Соли диазония
Хромофор
231 3. Как влияет pH раствора на строение диазосоединений? На примере n-толилдиазония бромида покажите, как изменяется стро- ение диазосоединений при переходе от кислой к щелочной среде.
Назовите формы диазосоединений в кислой, нейтральной и ще- лочной среде.
4. Какие типы химических превращений характерны для солей диазония? Напишите соответствующие уравнения реакций.
5. Какую реакцию называют диазотированием, в каких усло- виях она проводится? Напишите схему и механизм диазотирова- ния анилина.
6. Напишите схему диазотирования n-толуидина натрия нит- ритом в кислой среде. Объясните: 1) почему на 1 моль n-толуидина берут 2,5 моля хлороводородной кислоты; 2) какое соединение образуется, если реакцию проводить при недостатке кислоты; 3) по- чему в 0,5 М растворе хлороводородной кислоты скорость диазоти- рования выше, чем в 0,05 М растворе; 4) как определить оконча- ние реакции диазотирования; 5) как устранить избыток азотистой кислоты в реакции диазотирования (напишите уравнение реак- ции); 6) почему реакцию диазотирования проводят при темпера- туре 0—5 °С; 7) как влияет природа заместителя и его положение в ароматическом кольце на скорость реакции диазотирования?
7. Напишите схемы реакций диазотирования следующих соеди- нений: 1) о-нитроанилин; 2) 2,4-динитроанилин; 3) нафтиламин-1;
4) n-анизидин; 5) n-толуидин. Распределите приведенные соеди-
232
нения в порядке возрастания реакционной способности в реакции диазотирования.
8. Напишите схемы взаимодействия n-толилдиазония хлорида со следующими реагентами (вода, 0 °С): 1) изб. NaOH; 2) NaCN;
3) Na
2
SO
3
. Назовите полученные соединения.
9. На примере м-метоксибензолдиазония хлорида покажите, как можно осуществить замену диазогруппы на следующие группы:
1) H; 2) OH; 3) OCH
3
; 4) Cl; 5) Br; 6) I; 7) CN; 8) NO
2
. Напишите уравнения реакций и назовите продукты.
10. Предложите на основе n-нитроанилина схемы синтеза:
1) n-нитрохлорбензола; 2) n-фторанилина; 3) n-нитрофенола;
4) n-нитробензойной кислоты; 5) n-метоксифенола.
11. Напишите схемы синтеза: 1) о-крезола из о-нитротолуола;
2) м-нитроанизола из м-нитроанилина; 3) о-хлорбензойной кис- лоты из о-толуидина; 4) м-йодхлорбензола из n-нитрохлорбензо- ла; 5) бензол-1,4-дикарбоновой кислоты из n-толуидина.
12. Назовите соединения, образующиеся при восстановлении:
1) фенилдиазония хлорида (SnCl
2
+ HCl); 2) n-толилдиазония гид- росульфата (Na
2
SO
3
+ H
2
O); 3) м-бромфенилдиазония хлорида
(Zn + CH
3
COOH). Напишите соответствующие уравнения реакций.
13. Исходя из соответствующих солей арендиазония, приведите схемы синтеза следующих диазопроизводных: 1) натрия 3-метилди- азотат; 2) 4-нитробензолдиазогидрат; 3) 4-хлорфенилдиазоцианид.
14. Какую реакцию называют азосочетанием? Напишите схемы азосочетания n-толилдиазония хлорида с фенолом и N-метилани- лином. Назовите продукты. Объясните, почему азосочетание с фе-
нолами следует проводить в слабощелочной, а с аминами — в слабокислой среде.
15. Напишите структурные формулы приведенных диазосоедине- ний и расположите их в порядке возрастания реакционной способ- ности в реакциях азосочетания: 1) n-нитрофенилдиазония хлорид;
2) фенилдиазония хлорид; 3) n-метоксифенилдиазония бромид;
4) n-сульфофенилдиазония хлорид; 5) n-толилдиазония бромид.
16. Укажите, какие из приведенных соединений будут вступать в реакцию азосочетания: 1) толуол; 2) N-метиланилин; 3) о-метил- анилин; 4) бензойная кислота; 5) фенол; 6) n-гидроксибензальдегид;
7) анилин; 8) n-крезол; 9) N,N-диметиланилин. Ответ поясните.
17. Напишите схемы получения азокрасителей, исходя из сле- дующих соединений: 1) n-толуидин и фенол; 2) салициловая
(о-гидроксибензойная) кислота и анилин; 3) N,N-диметилани- лин и 4-нитронафтиламин-1; 4) N,N-диэтиланилин и сульф- аниловая кислота; 5) антраниловая (о-аминобензойная) кислота и N-метил-N-этиланилин. Назовите полученные соединения. Обо- значьте хромофорные и ауксохромные группы.
18. Напишите схемы синтеза приведенных азосоединений, ука- зав диазо- и азосоставляющие компоненты:
233 19. Напишите структурные формулы азосоединений, если про- дуктами их восстановления являются: 1) n-толуидин и n-амино- фенол; 2) n-нитроанилин и 1-аминонафтол-2.
20. Напишите схему синтеза метилового оранжевого. К какой группе красителей он относится? Объясните, возможно ли его использование в качестве pH-индикатора.
21. Перечислите факторы, существенно влияющие на окраску соединений. Всегда ли окрашенное вещество является красителем?
Ответ поясните.
22. Напишите уравнения реакций, позволяющих осуществить следующие химические превращения:
234
Назовите продукты.
ПРАКТИКУМ
Внимание! Опыты выполняют в вытяжном шкафу!
Опыт 34. Диазотирование анилина
В большую пробирку помещают 1 мл анилина, 7—8 мл воды и 2,5 мл концентрированной хлороводородной кислоты. Смесь охлаждают в стакане со льдом до 0 °С. Затем при частом встряхива- нии пробирки по каплям добавляют 1 мл 30 %-ного раствора на- трия нитрита. Температура смеси не должна подниматься выше 5 °С
(регулируют путем добавления в реакционную смесь кусочков льда):
235
После прибавления раствора натрия нитрита стеклянной па- лочкой наносят каплю раствора на йодкрахмальную бумагу (филь- тровальная бумага, обработанная калия йодидом и крахмалом). При нанесении пробы, содержащей азотистую кислоту, выделяется сво- бодный йод, который с крахмалом образует комплекс сине-фио- летового цвета.
Появление окрашивания на йодкрахмальной бумаге свидетель- ствует о завершении реакции диазотирования:
Если окраска йодкрахмальной бумаги не изменяется, то в ре- акционную смесь дополнительно приливают несколько капель
30 %-ного раствора натрия нитрита. Смесь перемешивают и вновь берут пробу. Диазотирование прекращают, когда в смеси появля- ется избыток азотистой кислоты, не исчезающий при встряхива- нии в течение нескольких минут.
Полученный прозрачный раствор соли фенилдиазония раз- деляют на три части и используют для проведения последующих опытов.
Опыт 35. Разложение соли диазония при нагревании
В пробирку помещают 1 мл раствора бензолдиазония хлорида,
полученного в предыдущем опыте, и слегка нагревают в пламени горелки. Наблюдают бурное выделение пузырьков газа — азота,
которое продолжается в дальнейшем и без нагревания.
По окончании реакции пробирку закрывают пробкой с газоот- водной трубкой, конец которой опускают в сухую пробирку. Рас- твор в пробирке нагревают. Образующийся в процессе разложения соли диазония фенол перегоняется с водяным паром:
Ощущают характерный запах фенола. При добавлении к рас- твору фенола 1 капли 1 %-ного раствора железа (III) хлорида наблюдают появление фиолетового окрашивания (см. опыт 56).
Опыт 36. Получение кислого азокрасителя (судан I)
В пробирку помещают несколько кристаллов
?-нафтола и до- бавляют 2—3 капли 10 %-ного раствора натрия гидроксида. К про- зрачному щелочному раствору
?-нафтола приливают 1 мл раствора соли диазония, полученного в опыте 34. Наблюдают образование оранжево-красного осадка азокрасителя
?-фенилазо-?-нафтола
(судан I):
236
Опыт 37. Получение основного азокрасителя п-диметиламино- азобензола и его индикаторные свойства
В пробирку помещают 1 каплю N,N-диметиланилина, 5 капель воды и добавляют по каплям концентрированную хлороводород- ную кислоту до образования прозрачного раствора. Содержимое пробирки охлаждают, приливают 1 мл раствора соли диазония,
полученного в опыте 34, и энергично встряхивают. При добавле- нии в пробирку 2—3 капель 5 %-ного раствора натрия ацетата на- блюдают образование желто-оранжевого осадка основного краси- теля — п-диметиламиноазобензола:
В пробирке смешивают несколько капель раствора образовав- шегося азокрасителя и 5—6 мл воды. При последующем добавле- нии в пробирки нескольких капель 10 %-ного раствора хлороводо- родной кислоты желтая окраска раствора исчезает и появляется красная. При подщелачивании вновь восстановливается желтая окраска раствора:
В нейтральной и щелочной средах п-диметиламиноазобензол находится в виде азоформы желтого цвета, а в кислой — перехо- дит в хиноидную форму красного цвета.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ К ПРАКТИКУМУ
1. Напишите схему и механизм диазотирования n-толуидина.
2. Объясните, почему в реакции диазотирования на 1 моль ароматическо- го амина берут не менее 2,5 моля минеральной кислоты.
237 3. Как определяют окончание реакции диазотирования? Ответ поясните.
4. Как удаляют избыток азотистой кислоты в реакции диазотирования?
Напишите схему реакции.
5. Почему при проведении реакции диазотирования следует выдерживать температурный режим?
6. Напишите схему реакции азосочетания бензолдиазония хлорида с
?-наф- толом. Почему данную реакцию следует проводить в слабощелочной среде? Какое значение имеет эта реакция в фармацевтическом анализе?
7. Напишите схемы азосочетания бензолдиазония хлорида с анилином и N-метиланилином. Почему данные реакции следует проводить в сла- бокислой среде?
8. Объясните причину различной окраски 4-диметиламиноазобензола в кислой и щелочной средах. Напишите соответствующие реакции вза- имопревращений азокрасителя в кислой и щелочной средах.
ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИДЕНТИФИКАЦИИ
Диазо- и азосоединения могут быть обнаружены с помощью инструментальных методов. ИК-спектры этих соедине- ний характеризуются наличием типичных полос валентных коле- баний, которые приведены в табл. 3.7.
Т а б л и ц а 3.7
Характеристические полосы поглощения в ИК-спектрах диазо- и азосоединений
Молекула азокрасителя является системой сопряженных свя- зей, содержащей ауксохромные и хромофорные группировки, и способна поглощать электромагнитное излучение в УФ- и види- мой области спектра. В табл. 3.8 представлены максимумы поглоще- ния некоторых азокрасителей в различных растворителях.
Т а б л и ц а 3.8
Максимумы поглощения некоторых азокрасителей
238
ПМР-спектроскопия позволяет идентифицировать углеводород- ные фрагменты, с которыми связаны диазо- и азогруппы.
Задание. Какие группы называют хромофорными и ауксохром- ными? Объясните следующие факты: а) 1,2-дифенилэтилен бес- цветен (
?
макс
= 319 нм), а 1,10-дифенил-1,3,5,7,9-декапентаен окрашен в оранжевый цвет; б) n-нитрофенолят-ион в воде дает интенсивно желтый раствор (
?
макс
= 400 нм), а при подкислении окраска раствора слабеет (
?
макс
= 320 нм); в) водный раствор n-диметиламиноазобензола ярко-желтого цвета (
?
макс
= 420 нм),
а при добавлении разбавленной соляной кислоты становится ин- тенсивно красным (
?
макс
= 530 нм).
III.15. СПИРТЫ
ОСНОВНЫЕ ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ВОПРОСЫ
1. Классификация, номенклатура и изомерия спиртов.
2. Способы получения спиртов.
3. Физические свойства спиртов. Межмолекулярная ассоциация спиртов, ее влияние на физические и спектральные характеристи- ки. Крепость спирта.
4. Химические свойства спиртов:
— кислотно-основные свойства;
— образование алкоголятов;
— внутри- и межмолекулярная дегидратация;
—
образование сложных эфиров;
— взаимодействие с галогеноводородными кислотами;
— взаимодействие с галогенангидридами неорганических кислот;
— окисление.
5. Особенности реакционной способности непредельных спир- тов. Правило Эльтекова—Эрленмейера. Енолы.
6. Аминоспирты. Номенклатура. Способы получения. Химичес- кие свойства.
7. Идентификация спиртов.
8. Отдельные представители, применение.
КЛЮЧЕВЫЕ ТЕРМИНЫ
Алкоголяты
Ассоциаты
Атомность
Гидроксигруппа
Гликоли
Градус как мера концентрации спирта
Дегидратация внутримолеку- лярная
Дегидратация межмолекулярная
Карбинол
Контракция
Правило Зайцева
Правило Эльтекова—Эрленмейера
Простые эфиры
Процент как мера концентрации спирта
Сложные эфиры
239
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ И УПРАЖНЕНИЯ
1. Напишите структурные формулы следующих соединений:
1) 2-метилпентанол-3; 2) 3-этилгександиол-2,3; 3) пропантриол-1,2,3;
4) трет-бутиловый спирт; 5) изоамиловый спирт; 6) диметил- этилкарбинол; 7) метилвинилпропилкарбинол; 8) аллиловый спирт;
9) пропиленгликоль; 10) бензиловый спирт; 11) бензогидрол;
12) транс-бутен-2-ол-1; 13) пентаметиленгликоль. Укажите типы номенклатурных систем, по которым составлены названия соеди- нений.
2. Назовите приведенные соединения по систематической но- менклатуре:
Отметьте первичные, вторичные, третичные спирты и определите их атомность.
3. Напишите структурные формулы следующих соединений и назовите их по рациональной номенклатуре: 1) 2,3-диметилпен- танол-3; 2) 2-метилбутанол-2; 3) бутен-3-ол-2; 4) 2,2-диметилбу- танол-1. Какие из приведенных соединений будут обладать опти- ческой активностью? Напишите проекционные формулы Фишера энантиомеров и обозначьте конфигурацию по D,L- и R,S-системам.
Спирты одноатомные, много- атомные
Спирты первичные, вторичные,
третичные
240 4. Напишите уравнения реакций, лежащих в основе промыш- ленных методов получения метилового, этилового, изопропило- вого и аллилового спиртов, этиленгликоля и глицерина.
5. Напишите схемы получения бутанола-2 из следующих соеди- нений: 1) 2-бромбутана; 2) бутена-2; 3) бутанона; 4) бутина-2;
5) н-бутана; 6) пропионового альдегида.
6. Объясните, как наличие водородной связи влияет на физичес- кие свойства спиртов. Объясните влияние водородной связи на физи- ческие свойства метанола и метантиола. Какое из приведенных соеди- нений проявляет более выраженный кислотный характер и почему?
7. Расположите приведенные соединения в порядке уменьшения кислотных свойств: 1) пропин, этанол, вода, этанамин, этантиол;
2) пропанол-1, метанол, бутанол-1, этанол; 3) 2-метилпропанол-2,
пропанол-1, пропанол-2; 4) этандиол-1,2, этанол, пропантриол-1,2,3;
5) этанол,
?-аминоэтанол, ?-нитроэтанол. Ответ поясните.
8. Напишите схемы взаимодействия н-пропилового спирта со следующими реагентами: 1) Na; 2) NaNH
2
; 3) CH
3
MgBr; 4) HBr;
5) СH
3
—
C
—
—
—
CNa;
6) CH
3
COOH, H
+
;
7) каталитическое количе- ство конц. H
2
SO
4
, 140 °C; 8) конц. H
2
SO
4
, 170 °C; 9) PСl
5
. Назовите продукты.
9. Приведите схемы и механизмы внутримолекулярной и меж- молекулярной дегидратации этанола. Укажите условия и назовите конечные продукты.
10. Объясните, почему в реакциях ROH + HHal
RHal +H
2
O:
1) реакционная способность галогеноводородов убывает в ряду
HI > HBr > HCl > HF; 2) присутствие серной кислоты ускоряет образование галогеналкила; 3) реакционная способность спиртов уменьшается в ряду: аллиловый > трет-бутиловый > изопропило- вый > н-пропиловый > метиловый спирты.
11. Напишите схемы и назовите продукты взаимодействия втор- бутилового спирта и глицерина с уксусной кислотой. Как называ- ется эта реакция? Каковы условия реакции? К какому классу орга- нических соединений относятся продукты реакции?
12. Сравните отношение к действию окислителей н-бутилово- го, втор-бутилового и трет-бутилового спиртов. Ответ подтверди- те соответствующими уравнениями реакций.
13. Напишите уравнения реакций, протекающих при взаимо- действии глицерина со следующими реагентами: 1) Na; 2) CuSO
4
(NaOH); 3) HBr; 4) конц. HNO
3
,
конц. H
2
SO
4
; 5) КHSO
4
, t;
6) CH
3
COOH, H
+
; 7) C
17
H
35
COOH, H
+
. Назовите полученные про- дукты.
14. На примере винилового и аллилового спиртов охаракте- ризуйте устойчивость непредельных спиртов. Напишите схемы вза- имодействия аллилового спирта со следующими реагентами:
1) H
2
(Ni); 2) Br
2
(CCl
4
); 3) KMnO
4
(H
2
O, 0 °C); 4) Cu (200 °C);
5) 2HBr. Назовите продукты.
241 15. С помощью каких качественных реакций можно различить следующие соединения: 1) метанол и этиленгликоль; 2) пропан- диол-1,3 и пропандиол-1,2; 3) этандиол-1,2 и глицерин; 4) бута- нол-1, бутанол-2 и 2-метилпропанол-2; 5) метанол и этанол;
6) н-пропиловый и аллиловый спирты? Напишите соответствую- щие уравнения реакций.
16. Напишите уравнения реакций, с помощью которых можно осуществить следующие химические превращения:
Назовите продукты.
ПРАКТИКУМ
Опыт 38. Изменение объема спирта при смешивании с водой
(контракция)
В стеклянную трубку длиной 75 и диаметром 1,5 см, запаянную с одного конца и закрепленную в штативе, наливают 48 мл воды и осторожно по стенке трубки добавляют 52 мл спирта-ректифи- ката (спирт образует слой над водой).
242
Верхний уровень раствора отмечают резиновым кольцом или стеклографом.
Закрывают верхнее отверстие трубки пробкой, энер- гично взбалтывают содержимое и вновь отмечают верхний уровень раствора. Ощущается разогревание водно-спиртовой смеси и отме- чают уменьшение суммарного объема раствора примерно до 96 мл.
Спирты и вода представляют собой ассоциированные жидко- сти. Смешивание спирта с водой сопровождается разрывом ранее существовавших водородных связей и образованием новых водо- родных связей между молекулами спирта и воды:
Образование новых водородных связей сопровождается выде- лением энергии, увеличением температуры раствора и уменьше- нием его объема.
Опыт 39. Определение крепости спирта
В мерный цилиндр емкостью 1 л наливают этанол до верхней метки и осторожно опускают спиртометр, который не должен ка- саться дна. Результат измерения фиксируют в лабораторном журнале.
Данный метод основан на определении величины плотности раствора. Существуют специальные ареометры — спиртометры,
на шкале которых указываются массовая и объемная доли спирта в процентах. •Концентрация спирта, выраженная в процентах и гра- дусах, имеет разные числовые величины. Спирт-ректификат, со- держащий по массе 95 процентов, имеет крепость 96° или 96 про- центов по объему.
Опыт 40. Получение и гидролиз натрия этилата
В сухую пробирку помещают 3 капли абсолютного этанола и кусочек предварительно отжатого на фильтровальной бумаге металлического натрия размером 2
Ч2 мм. Бурно выделяющийся во- дород собирают, прикрыв пробирку пробкой:
Данная реакция используется для открытия гидроксигруппы в спиртах, содержащих от 3 до 8 углеродных атомов.
Пробирку подносят отверстием к пламени горелки. Горение смеси водорода с воздухом сопровождается характерным звуком — хлопком.
Белый осадок натрия этилата растворяют в 2—4 каплях этанола и добавляют 1 каплю фенолфталеина. После внесения в пробирку
1—2 капель воды появляется малиновое окрашивание, что указы- вает на щелочную среду полученного раствора:
243
Опыт 41. Взаимодействие спиртов с галогеноводородными кисло- тами
В пробирку помещают на высоту около 1 см натрия хлорид,
6 капель этанола и 4 капли концентрированной серной кислоты.
Содержимое пробирки нагревают в пламени горелки, не допуская бурного выделения хлороводорода:
Периодически отверстие пробирки подносят к пламени горел- ки. Выделяющийся этилхлорид загорается, образуя кольцо зелено- го цвета (характерно для низших алкилгалогенидов). Следует помнить, что образование этилхлорида начинается не сразу.
Опыт 42. Реакция спиртов с цинка хлоридом в хлороводородной кислоте (проба Лукаса)
В три пробирки отдельно помещают по 3—4 капли этилового,
изопропилового и трет-бутилового спирта, добавляют по 6 ка- пель реактива Лукаса (эквимолекулярные количества цинка хло- рида и концентрированной хлороводородной кислоты). Содержи- мое пробирок взбалтывают и наблюдают за изменениями, проис- ходящими в пробирках в течение 5 мин.
Первичные, вторичные и третичные спирты, содержащие ме- нее 6 атомов углерода, с различными скоростями образуют с ре- активом Лукаса хлоралканы. Данную особенность используют для идентификации спиртов. Третичные спирты реагируют почти сразу же с выделением слоя хлоралкана, несмешивающегося с водой. Вто- ричные спирты — медленнее, приблизительно через 5 мин, с вы- делением капель хлоралкана и помутнением раствора. Первичные спирты, за
исключением аллилового и бензилового спиртов, не взаимодействуют с реактивом Лукаса:
Третичные и вторичные спирты можно различить пробой с концентрированной хлороводородной кислотой без присутствия цинка хлорида. В этих условиях третичные спирты реагируют в те- чение 3—5 мин, вторичные — не реагируют.
244
Опыт 43. Получение сложного эфира
В сухую пробирку помещают на высоту около 2 мм безводный натрия ацетат, 3 капли этанола и 2 капли концентрированной сер- ной кислоты. Содержимое пробирки осторожно нагревают в пла- мени горелки. Ощущают характерный приятный освежающий за- пах этилового эфира уксусной кислоты:
Данная реакция используется для идентификации спиртов и карбоновых кислот.
Опыт 44. Образование эфиров ортоборной кислоты
В фарфоровой чашке стеклянной палочкой смешивают неболь- шое количество ортоборной кислоты, 2 капли концентрирован- ной серной кислоты и 3—4 капли метилового или этилового спир- та. Палочку вносят в пламя горелки.
Наблюдают ярко-зеленую окраску пламени (триметилбораты)
или зеленую кайму пламени (триэтилбораты):
Данная реакция является специфической реакцией метилово- го и этилового спиртов.
Опыт 45. Окисление метанола
В сухую пробирку помещают 1 каплю метанола. Одновременно нагревают докрасна в «окислительном» пламени горелки спираль из медной проволоки. Убедившись в том, что при охлаждении спи- раль покрылась меди (II) оксидом черного цвета, ее вновь нагре- вают в пламени горелки докрасна и опускают в пробирку с мета- нолом. Поверхность спирали мгновенно становится ярко-красной,
что свидетельствует о восстановлении меди (II) оксида до метал- лической меди. Ощущают характерный запах формальдегида:
245
Образовавшаяся металлическая медь принимает участие в даль- нейшем дегидрировании, выступая в роли катализатора:
После удаления медной спирали в пробирку добавляют 2 кап- ли фуксинсернистой кислоты. Наблюдают появление розово-фио- летового окрашивания, интенсивность которого постепенно уси- ливается. Цветная реакция с фуксинсернистой кислотой является качественной на альдегидную группу (см. опыт 74) и подтверждает образование формальдегида.
Опыт 46. Окисление спиртов
А. Окисление этанола хромовой смесью в кислой среде. В пробир- ку помещают 2 капли этанола, 1 каплю 10 %-ного раствора серной кислоты и 2 капли 5 %-ного раствора калия дихромата. Содержи- мое пробирки нагревают в пламени горелки и через несколько секунд наблюдают переход оранжевой окраски раствора в сине- зеленую, что обусловлено изменением степени окисления хрома:
Ощущают характерный запах уксусного альдегида, напомина- ющий запах антоновских яблок. Данная реакция может быть ис- пользована для открытия этилового спирта.
С помощью пипетки отбирают 1 каплю полученного раствора и добавляют в пробирку, содержащую 3 капли раствора фуксин- сернистой кислоты. Наблюдают появление розово-фиолетовой ок- раски раствора, подтверждающей образование уксусного альдеги- да (см. опыт 74).
Б. Окисление этанола калия перманганатом. В пробирку поме- щают 2 капли этанола, 2 капли 5 %-ного раствора калия перманга- ната и 3 капли 10 %-ного раствора серной кислоты. Наблюдают обесцвечивание розово-фиолетовой окраски раствора и уже при слабом нагревании ощущают запах уксусного альдегида, напоми- нающий запах антоновских яблок:
246
С помощью пипетки отбирают 1 каплю полученного раствора и добавляют в пробирку, содержащую 3 капли раствора фуксин- сернистой кислоты. Наблюдают появление розово-фиолетовой окраски раствора, подтверждающей образование уксусного альде- гида (см. опыт 74).
Первичные спирты в данных условиях окисляются преимуще- ственно до альдегидов, вторичные — до кетонов, а третичные — с большим трудом в жестких условиях образуют смесь продуктов расщепления.
Опыт 47. Образование йодоформа из спирта (йодоформная проба)
В пробирку помещают 3
капли изопропилового спирта, 3 кап- ли раствора йода в калия йодиде и 1—2 капли 10 %-ного раствора натрия гидроксида (до обесцвечивания раствора).
Содержимое пробирки нагревают в пламени горелки и наблю- дают помутнение или появление осадка светло-желтого цвета с характерным запахом йодоформа:
Йодоформная проба характерна для спиртов, содержащих ме- тильную группу при первичном или вторичном атоме углерода,
связанном с гидроксигруппой, то есть имеющих в молекуле группу
, которая при окислении превращается в группу
247
Опыт 48. Взаимодействие многоатомных спиртов с меди (II) гид- роксидом
В пробирку помещают 6 капель 3 %-ного раствора меди (II)
сульфата и 6 капель 10 %-ного раствора натрия гидроксида. Содер- жимое пробирки взбалтывают и наблюдают выделение осадка голубого цвета — меди (II) гидроксида:
Часть осадка переносят в пробирку, содержащую 1—2 капли глицерина. Наблюдают растворение осадка и появление синего окрашивания раствора, обусловленного образованием меди (II)
глицерата. Обе пробирки нагревают в пламени горелки до кипения.
В пробирке с меди (II) глицератом видимых изменений не проис- ходит, в отличие от пробирки с меди (II) гидроксидом. При на- гревании меди (II) гидроксид разлагается с образованием осадка черного цвета — меди (II) оксида:
Данная реакция является качественной реакцией на многоатом- ные спирты, содержащие в своей структуре
?-гликольный фраг- мент. Они образуют с меди (II) гидроксидом в щелочной среде хелатный комплекс интенсивно-синего цвета, не разлагающийся при кипячении.
Опыт 49. Ксантогеновая проба
В пробирку помещают 1 каплю этилового спирта (ректифика- та) и 1 мл диэтилового эфира. Содержимое пробирки взбалтыва- ют, добавляют 1 каплю сероуглерода и несколько крупинок на- трия гидроксида. Реакционную смесь слегка подогревают на водя- ной бане, а затем прибавляют 1 каплю 2 %-ного раствора меди
(II) сульфата. Наблюдают появление коричневого осадка меди (I)
этилксантогената:
248
В отсутствие ксантогената цвет осадка синий:
Ксантогеновая проба является наиболее чувствительной реак- цией на первичные и вторичные спирты.
Опыт 50. Образование акролеина из глицерина
В сухую пробирку помещают несколько кристаллов калия гид- росульфита безводного и 2—3 капли глицерина. Содержимое про- бирки нагревают в пламени горелки и наблюдают появление па- ров акролеина, которые ощущают по едкому характерному запаху:
При внесении в пробирку полоски фильтровальной бумаги,
смоченной фуксинсернистой кислотой, наблюдают появление ро- зово-фиолетового окрашивания, что подтверждает образование акролеина (см. опыт 74).
Реакция образования акролеина из глицерина является каче- ственной реакцией на глицерин и называется акролеиновой пробой.
Опыт 51. Взаимодействие вицинальных полиолов с йодной кис- лотой
В пробирке смешивают 2 мл йодной кислоты и 1 каплю (не больше! ) концентрированной азотной кислоты. К полученному рас- твору добавляют 1 каплю этиленгликоля или глицерина. Содер- жимое пробирки энергично встряхивают в течение 10—15 с. Вици-
нальные полиолы окисляются, а йодная кислота восстанавливает- ся в йодноватую:
249
К полученному раствору в пробирку добавляют 2 капли 5 %-но- го раствора серебра нитрата и наблюдают мгновенное образование белого осадка серебра йодата:
Данная реакция используется для идентификации вициналь- ных полиолов. При отрицательной пробе возможно выделение ко- ричневого осадка, растворяющегося при встряхивании.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ К ПРАКТИКУМУ
Скачать 18.52 Mb.