Практикум по орг. химии. Черных.. Практикум по органической химии Учеб пособ для студ вузов IIIIV уровней аккредитации В. П. Черных

• Название: Практикум по органической химии Учеб пособ для студ вузов IIIIV уровней аккредитации В. П. Черных
• Анкор: Практикум по орг. химии. Черных..pdf
• Дата: 28.01.2017
• Размер: 18.52 Mb.
• Имя файла: Практикум по орг. химии. Черных..pdf
• Тип: Практикум; #644
• страница: 12 из 42

Какие еще факторы влияют на стабильность карбкатиона и на- правление реакции?
6. Как влияют на устойчивость карбанионов электронодонор- ные и электроноакцепторные заместители? Расположите приве- денные карбанионы в ряд по уменьшению их стабильности:
Ответ поясните.
7. Для предложенных соединений укажите, в каком поряд- ке будет уменьшаться способность к гомолитическому разрыву связи С
—
Н:
Ответ поясните.
8. Устойчивость свободных радикалов изменяется в ряду:

Как можно объяснить такую зависимость?
9. Приведите электронное строение и расположите в порядке убывания стабильности пропильный, аллильный и бензильный радикалы. Ответ поясните.
III.6. AЛКАНЫ. ЦИКЛОАЛКАНЫ
ОСНОВНЫЕ ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ВОПРОСЫ
1. Алканы.
1.1. Строение, номенклатура и изомерия алканов. Алкилы.
1.2. Природные источники и cинтетические способы получения.

173 1.3. Физические и химические свойства алканов:
— реакции радикального замещения (S
R
);
— окисление;
— крекинг.
2. Циклоалканы.
2.1. Классификация, номенклатура и изомерия циклоалканов.
2.2. Способы получения.
2.3. Строение циклоалканов.
2.4. Теория напряжения циклов Байера.
2.5. Физические и химические свойства циклоалканов:
— реакции присоединения (с раскрытием цикла);
— реакции замещения (S
R
).
3. Идентификация алканов и циклоалканов.
4. Отдельные представители, применение.
КЛЮЧЕВЫЕ ТЕРМИНЫ
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ И УПРАЖНЕНИЯ
1. Напишите структурные формулы следующих углеводородов и назовите их по рациональной номенклатуре: 1) 2-метил-4-этил- гексан; 2) 2,2-диметилпропан; 3) 2,2,3-триметилбутан; 4) 2,6-ди- метил-3-этилгептан; 5) 2,2,4,4-тетраметилпентан; 6) 2,4-диметил-
4-пропилгептан.
2. Напишите структурные формулы следующих углеводородов и назовите их по номенклатуре ИЮПАК: 1) диизопропил; 2) ди- изоамил; 3) триметилэтилметан; 4) метилдиэтилизопропилметан;
5) втор-бутил-трет-бутилметан.
3. Назовите по систематической и рациональной номенклатуре следующие углеводороды:
Алканы
Гомологический ряд
Замещение радикальное (S
R
)
Инверсия цикла
Конформация
Крекинг
Макроциклы
Напряжение Байера (угловое)
Напряжение Ван-дер-Ваальса
Напряжение Питцера
(торсионное)
Напряжение трансаннулярное
Радикал свободный
Реакция Вюрца
Реакция Коновалова
Региоселективность
Связь банановая (
?-связь)
Спираны
Сульфохлорирование
Углеводороды насыщенные
(предельные)
Циклоалканы конденсированные
Циклоалканы мостиковые
Циклы малые
Циклы обычные
Циклы средние

174 4. Напишите структурные формулы следующих углеводородов и назовите их по систематической номенклатуре: 1) C(C
2
H
5
)
4
;
2) (С
2
H
5
)
2
CH(CH
2
)
2
CH(CH
3
)
2
; 3) (СH
3
)
2
CH(CH
2
)
3
CH
2
CH
3
;
4) (CH
3
CH
2
)
2
CHCH
3
; 5) (CH
3
)
3
CCH(CH
3
)
2 5. Напишите структурные формулы и назовите все возможные изомерные радикалы состава C
3
H
7 и C
4
H
9 6. Напишите формулы структурных изомеров состава C
6
H
14
, обо- значьте первичные, вторичные, третичные и четвертичные атомы углерода. Назовите соединения по систематической номенклатуре.
7. Соберите шаростержневые модели Кекуле изобутана, н-пен- тана и неопентана. Укажите первичные, вторичные, третичные и четвертичные атомы углерода. Обоснуйте возможность свободного вращения относительно
?-углерод-углеродных связей. На примере н-пентана покажите зигзагообразную, нерегулярную и клешневид- ную конформации алканов.
8. Какие углеводороды образуются при действии металлическо- го натрия на смесь: 1) йодистого метила и йодистого изобутила;
2) йодистого этила и йодистого изопропила; 3) бромистого про-

175
пила и бромистого втор-бутила; 4) бромистого неопентила и бро- мистого этила? Назовите полученные продукты по номенклатуре
ИЮПАК.
9. Приведите возможные способы получения изопентана и на- пишите схемы его нитрования и сульфохлорирования. Назовите продукты.
10. Напишите уравнения реакций и назовите образующиеся алканы:
11. Укажите, с какими из приведенных соединений будет ре- агировать 2-метилпропан: 1) конц. H
2
SO
4
(н. у.); 2) Br
2
(h
?); 3) Br
2
(в темноте); 4) SO
2
+ Cl
2
(h
?); 5) разб. HNO
3
(t, p); 6) Br
2
(t). На- пишите соответствующие уравнения реакций. Напишите механизмы бромирования, нитрования и сульфохлорирования 2-метилпропана.
12. Напишите схему окисления пропана под действием кисло- рода воздуха в присутствии катализатора (солей марганца, хрома,

свинца или др.) при температуре 150—200 °C. Какое промышлен- ное значение имеет данная реакция окисления алканов?
13. В чем сущность каталитического крекинга?
14. Напишите уравнения реакций, с помощью которых можно осуществить следующие химические превращения: 1) н-бутан є
є 3,4-диметилгексан; 2) алюминия карбид є 2-бромбутан;
3) CH
3
COONa є 2-нитропропан; 4) CH
4
є втор-бутил- сульфохлорид. Назовите промежуточные продукты.
15. Напишите структурные формулы следующих соединений:
1) 1,1-диметилциклопропан; 2) 1,3-диметилциклопентан;
3) 1,1,2-триметилциклопентан; 4) 1,2-дициклопропилэтан;
5) спиро[3,5]гептан; 6) бицикло[4,3,0]нонан;
7) бицикло[4,3,1]декан; 8) адамантан.
16. Назовите приведенные соединения:

176 17. Напишите уравнения реакций и назовите образующиеся циклоалканы:
18. Напишите уравнения реакций, с помощью которых можно получить из соответствующих дигалогеналканов: 1) метилцикло- пропан; 2) 1,1-диметилциклопропан; 3) 1,2-диметилциклобутан.
Назовите исходные соединения.
19. Напишите схемы реакции Дильса—Альдера, протекающих при взаимодействии приведенных соединений:
20. Предложите способ получения циклобутана на основе мета- на. Напишите соответствующие уравнения реакций.
21. Соберите шаростержневые модели Кекуле геометрических изомеров 1,2-диметилциклопропана.
22. Охарактеризуйте в сравнительном плане химические свой- ства алканов и циклоалканов. Напишите соответствующие уравне- ния реакций.
23. Укажите, с какими из приведенных соединений будет реагировать циклобутан: 1) H
2
, Pt (200 °C); 2) Br
2
(h
?); 3) HBr;
4) разб. HNO
3
(t, p). Напишите соответствующие уравнения реак- ций и назовите продукты.
24. На примере циклопропана и циклогексана объясните общ- ность и различие в реакционной способности циклоалканов. На- пишите соответствующие уравнения реакций.
25. Расположите соединения в порядке уменьшения устойчивости циклов, указав виды напряжения: 1) циклобутан; 2) циклогек- сан; 3) циклопропан; 4) циклопентан. Используя шаростержне- вые модели Кекуле, покажите, в каких конформациях существуют приведенные циклоалканы.

177 26. Какие соединения образуются в результате бромирования
2,2,4-триметилпентана, метилциклопропана и циклогексана? При- ведите схемы и укажите преимущественное направление реакций.
Назовите продукты.
27. С помощью каких химических реакций можно различить сле- дующие пары соединений: 1) пропан и циклопропан; 2) циклогек- сан и гексен-1? Напишите соответствующие уравнения реакций.
28. Напишите уравнения реакций, с помощью которых можно осуществить следующие химические превращения:
Назовите продукты.
ПРАКТИКУМ
Опыт 1. Химические свойства алканов
На предметное стекло наносят на небольшом расстоянии друг от друга по 1 капле 1 %-ного раствора калия перманганата, кон- центрированной азотной и серной кислот. Каждую из капель осто- рожно смешивают с равным объемом вазелинового масла или пет- ролейного эфира. Отмечают отношение предельных углеводородов к действию калия перманганата и концентрированных минераль- ных кислот.
Опыт 2. Бромирование алканов
В сухие пробирки помещают по 1 мл гексана или петролейного эфира, добавляют по каплям равное количество 5 %-ного раствора брома в тетрахлорметане до появления желтой окраски и переме- шивают. Одну из пробирок накрывают колпаком из черной бумаги или ставят в темное место, другую — подвергают воздействию ис- точника УФ-света (например, кварцевой лампы). Через 5 мин срав- нивают окраску растворов в обеих пробирках. Отмечают обесцве- чивание раствора в пробирке, подвергшейся воздействию УФ-света,
и отсутствие видимых изменений в другой.

178
Выделение бромводорода в ходе реакции обнаруживают при внесении в пробирку палочки, смоченной аммиаком. Наблюдают появление белого дыма:
NH
3
+ HBr
NH
4
Br
Синяя лакмусовая бумага, смоченная водой, в парах бромово- дорода окрашивается в красный цвет.
Опыт 3. Получение и свойства метана
В сухую пробирку на высоту 10 мм помещают тщательно рас- тертую в ступке смесь безводного натрия ацетата и натронной извести
*
в соотношении 1 : 2. Пробирку закрывают пробкой с газо- отводной трубкой, держат в горизонтальном положении и нагре- вают в пламени горелки. Выделяется газ — метан:
Конец газоотводной трубки поочередно опускают в отдельные пробирки с бромной водой и слабо окрашенным раствором калия перманганата. В условиях опыта видимых изменений не наблюдает- ся. Не прекращая нагревания, поджигают выделяющийся из газо- отводной трубки газ. Метан горит голубоватым пламенем:
CH
4
+ 2O
2
CO
2
+ 2H
2
O + Q
При внесении в пламя горящего метана фарфоровой пластин- ки не появляется налет сажи, что свидетельствует о насыщенном характере углеводорода. Образующийся в ходе реакции натрия кар- бонат обнаруживают по выделению пузырьков углерода (IV) оксида при добавлении в остывшую пробирку нескольких капель 5 %-ного раствора хлороводородной кислоты:
CO
2
Na
2
CO
3
+ 2HCl
2NaCl + H
2
CO
3
H
2
O
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ К ПРАКТИКУМУ
1. Какой реакцией можно доказать, что парафины устойчивы к действию окислителей? В каких условиях возможно окисление парафинов? При- ведите примеры реакций.
2. По какому механизму протекает реакция бромирования алканов? На- пишите механизм бромирования гексана.
3. Образование каких изомеров возможно в результате галогенирования гексана? Ответ обоснуйте и напишите уравнения реакций.
*Применение натронной извести (смеси натрия гидроксида и кальция окси- да) предпочтительнее, так как она, в отличие от натрия гидроксида, не разъедает стекло, не плавится при нагревании, а благодаря ее пористости, облегчает выде- ление метана.

179 4. Почему при получении метана целесообразно проводить сплавление солей карбоновых кислот с натронной известью?
5. Объясните, почему при горении метана не образуется налет сажи.
ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИДЕНТИФИКАЦИИ
Для идентификации алканов и циклоалканов широ- ко используют ИК-спектроскопию. Поглощение, вызываемое ва- лентными колебаниями связей С—Н, наблюдается в высокочас- тотной области спектра при 3000—2800 см
–1
ИК-спектры алканов и циклоалканов очень схожи. Особое по- ложение занимает лишь циклопропан, в ИК-спектре которого имеют место колебания кольца в области 1050—1000 см
–1
Поглощение, вызываемое деформационными колебаниями связей С—Н, наблюдается в области более низких частот. Метильная и метиленовая группы поглощают примерно при 1480—1430 см
–1
,
для изопропильной группы характерны две полосы (дублет) при
1385—1370 см
–1
; трет-бутильную группу обнаруживают по несим- метричному дублету — полоса в области 1370 см
–1
(интенсивная),
1395 см
–1
(средней интенсивности).
Задание.Сравните приведенные ИК-спектры н-гексана и цик- логексана (рис. 3.1). Что общего и в чем различия в спектрах приве- денных соединений?
Рис. 3.1. ИК-спектр:
а — н-гексана; б — циклогексана

180
III.7. АЛКЕНЫ. АЛКАДИЕНЫ. АЛКИНЫ
ОСНОВНЫЕ ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ВОПРОСЫ
1. Алкены.
1.1. Строение, номенклатура и изомерия алкенов и радика- лов ряда алкенов.
1.2. Способы получения.
1.3. Физические и химические свойства:
— реакции электрофильного присоединения (А
Е
);
— правило Марковникова и его электронная интерпрета- ция;
— реакции восстановления и окисления;
— полимеризация алкенов;
— аллильное галогенирование алкенов.
2. Алкадиены.
2.1. Типы диенов. Строение и номенклатура.
2.2. Способы получения сопряженных диенов.
2.3. Химические свойства сопряженных диенов:
— особенности реакций электрофильного присоединения
(А
Е
) в ряду 1,3-диенов;
— диеновый синтез (реакция Дильса—Альдера);
— полимеризация 1,3-диенов.
2.4. Натуральный и синтетический каучуки.
3. Алкины.
3.1. Строение, номенклатура и изомерия алкинов.
3.2. Способы получения.
3.3. Физические и химические свойства:
— реакции электрофильного присоединения (А
Е
). Реакция
Кучерова;
— реакции замещения (СН-кислотный характер алкинов);
— окисление и восстановление;
— димеризация и циклотримеризация алкинов.
4. Идентификация непредельных углеводородов.
5. Отдельные представители, применение.
КЛЮЧЕВЫЕ ТЕРМИНЫ
Алкадиены
Алкены
Алкины
Аллены
Бромоний-ион
Галогеноний-ион
Диенофил
Изолированные двойные связи
?-Комплекс
?-Комплекс
Кумулированные двойные связи
Мономер
Озонид
Озонолиз
Полимер
Полимеризация
Правило Марковникова
Правило Эльтекова
Присоединение электрофильное
Реакция Вагнера

181
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ И УПРАЖНЕНИЯ
1. Напишите структурные формулы следующих соединений:
1) 2,3-диметилпентен-1; 2) изобутилацетилен; 3) 2,3-дихлорбу- тадиен-1,3; 4) 3-нитробутин-1; 5) хлористый аллил; 6) сим-ди- этилэтилен; 7) Z-3-метилпентен-2; 8) цис-бутен-2; 9) трет-бутил- этилен; 10) 2,3,5-триметилгексен-2; 11) аллен; 12) транс- пентен-2; 13) 2,5-диметилгептин-3; 14) пентадиен-1,4; 15) метил- этилацетилен; 16) изопрен; 17) октадиен-1,5-ин-3.
2. Назовите приведенные углеводороды по систематической номенклатуре:
Сопряженные двойные связи
Степень полимеризации
Циклоприсоединение
Реакция Дильса-Альдера
Реакция Кучерова
Сополимер
Сополимеризация

182 3. Используя шаростержневые модели Кекуле, соберите моле- кулы возможных геометрических изомеров бутена-2 и пентена-2.
Назовите изомеры по цис-, транс- и E,Z-номенклатуре.
4. Какие соединения образуются при действии на пропен сле- дующих реагентов: 1) Cl
2
(CCl
4
); 2) Cl
2
+ H
2
O; 3) Br
2
(CCl
4
);
4) HBr; 5) H
2
O (H
+
); 6) H
2
(Pd); 7) конц. H
2
SO
4
? Назовите полу- ченные продукты. Приведите механизм реакций 3) и 5).
5. Расположите следующие алкены в ряд по увеличению ско- рости реакции электрофильного присоединения, распределив электронную плотность в молекулах:
Ответ поясните.
6. Расположите следующие карбкатионы в порядке их стабиль- ности:
Ответ поясните.
7. Напишите схемы гидратации следующих алкенов: 1) пропен;
2) 2-метилпропен; 3) 2-метилбутен-1. Укажите условия реакции.
Расположите приведенные соединения в порядке возрастания ре- акционной способности в реакциях А
Е
. Ответ поясните.
8. Напишите структурную формулу этиленового углеводорода,
озонолиз которого приводит к образованию смеси следующих про- дуктов: 1) метилэтилкетона и пропаналя; 2) ацетона и уксусного альдегида; 3) муравьиного и масляного альдегидов. Приведите со- ответствующие уравнения реакций.
9. В результате дегидратации двух изомерных спиртов состава
С
8
Н
18
О образуется один и тот же этиленовый углеводород. При энергичном окислении последнего получена смесь ацетона и вале- риановой кислоты. Напишите структурные формулы изомеров и соответствующие уравнения реакций.
10. Напишите уравнения реакций и назовите полученные со- единения:

183
Приведите механизм реакции 4).

11. Напишите схему синтеза изопренового каучука стереорегу- лярного строения. Какова конфигурация макромолекулы?
12. Напишите схемы сополимеризации бутадиена-1,3 со следу- ющими соединениями:
1) C
6
H
5
CH
=
CH
2
(стирол); 2) CH
2
=
CH
—
CN (акрилонитрил).
13. Какие возможные соединения образуются при действии на бутин-1 и бутин-2 следующих реагентов: 1) H
2
, Ni; 2) Br
2
;
3) 2Br
2
; 4) H
2
O (HgSO
4
, конц. H
2
SO
4
); 5) [Ag(NH
3
)
2
]OH; 6) 2HCl;
7) NaNH
2
, NH
3 (ж)
; 8) CH
3
MgI? Назовите полученные продукты.
Объясните направление реакций 4) и 6).
14. Объясните изменение кислотных свойств в ряду соедине- ний: ацетилен (рК
а
= 25) > этилен (рК
а
= 36) > этан (рК
а
> 40).
Приведите примеры реакций, подтверждающие СН-кислотный характер алкинов.
15. Напишите схемы реакции Кучерова для следующих соеди- нений: 1) изопропилацетилен; 2) диметилацетилен; 3) метилэтил- ацетилен. Назовите полученные продукты.
16. Напишите уравнения реакций и назовите полученные продукты:
17. Напишите уравнения реакций и назовите образующиеся продукты:

184 18. Предложите схемы синтеза следующих соединений: 1) 1,2-ди- бромпропена-1, пропандиола-1,2 и пропанола-1 из пропана;
2) 2-хлорпропена, 1,1,2,2-тетрахлорэтана и 1,3,5-триметилбензо- ла из ацетилена. Назовите промежуточные продукты реакции.
19. Осуществите следующие превращения и укажите необхо- димые реагенты:
Назовите исходные соединения, промежуточные и конечные про- дукты.
20. Напишите уравнения реакций, с помощью которых можно осуществить следующие химические превращения:
1) бутен-1 бутен-2;
2) 1-бром-3-метилбутан
2-метилбутен-2;
3) 1-бромбутан бутадиен-1,3;
4) н-бутан бутин-2;
5) бутанол-1 октин-1;
6) пропилен
2,3-диметилбутен-2;
7) пропан пропилен;
8) ацетилен пропин.
Назовите промежуточные продукты.

185 21. С помощью каких химических реакций можно различить сле- дующие соединения: 1) гексен-1, гексен-2, гексен-3; 2) этан, эти- лен, ацетилен; 3) этилен, ацетилен, метилацетилен; 4) н-бутан,
бутин-1, бутин-2? Напишите соответствующие уравнения реакций.
22. Напишите уравнения реакций, с помощью которых можно осуществить следующие химические превращения:
Назовите продукты.
ПРАКТИКУМ
Опыт 4. Получение и свойства этилена
В сухую пробирку помещают 8—10 капель концентрированной серной кислоты, 5 капель этилового спирта и несколько крупинок алюминия оксида. Пробирку закрывают пробкой с газоотводной трубкой и осторожно нагревают в пламени горелки до начала равно- мерного выделения газа из реакционной смеси.
Нагревание этилового спирта с концентрированной серной кис- лотой сопровождается внутримолекулярной дегидратацией с обра- зованием этилена:

186
Конец газоотводной трубки поочередно опускают в предвари- тельно подготовленные пробирки, содержащие водный раствор калия перманганата и раствор бромной воды
*
. При пропускании этилена через раствор перманганата калия бледно-розового цвета наблюдают исчезновение первоначальной окраски раствора, а в случае избытка калия перманганата — появление хлопьевидного осадка бурого цвета — марганца (IV) оксида:
При пропускании этилена через бромную воду наблюдают быстрое обесцвечивание желто-бурой окраски раствора:
Продолжая нагревание, быстро поджигают газообразный эти- лен у конца газоотводной трубки. Этилен горит светящимся пла- менем.
На внесенной в пламя этилена фарфоровой пластинке появ- ляется черное пятно сажи, что свидетельствует о ненасыщенном характере изучаемого углеводорода.
Опыт 5. Получение и свойства ацетилена
Внимание! Опыт выполняют в вытяжном шкафу!
В пробирку помещают небольшой кусочек кальция карбида и добавляют несколько капель воды. Быстро начинает выделяться газ — ацетилен
**
:
* Для обнаружения жидких углеводородов используют 5 %-ный раствор брома в тетрахлорметане, для опытов с газообразными углеводородами более удобна бромная вода.
** Выделяется технический ацетилен с характерным запахом, обусловлен- ным наличием ядовитых примесей, главным образом, фосфина PH
3
. Химически чистый ацетилен не имеет запаха.

187
Газ поджигают у отверстия пробирки. Ацетилен горит светя- щимся, слегка коптящим пламенем, что подтверждает выражен- ный ненасыщенный характер:
Если выделение газа прекращается, вновь добавляют несколь- ко капель воды и быстро закрывают пробирку пробкой с газоот- водной трубкой.
Конец газоотводной трубки поочередно опускают в предвари- тельно подготовленные пробирки, содержащие водный раствор калия перманганата и раствор бромной воды. Наблюдается обесц- вечивание растворов.
При поднесении к концу газоотводной трубки кусочка фильт- ровальной бумаги, смоченной бесцветным аммиачным раствором меди (I) хлорида, появляется красновато-коричневое окрашива- ние вследствие образования меди (I) ацетиленида:
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ К ПРАКТИКУМУ