Практикум по орг. химии. Черных.. Практикум по органической химии Учеб пособ для студ вузов IIIIV уровней аккредитации В. П. Черных
 Скачать 18.52 Mb.
|
|
1. Какое значение для органических соединений имеет определение мо- лекулярной массы? 2. Связаны ли методы определения молекулярной массы со свойствами органических соединений? 3. В чем заключается криоскопическое определение молекулярной массы? 4. Что такое эбулиоскопическая константа? Свойствами растворителя или растворенного вещества определяется ее величина? 5. Приведите уравнение для расчета массы моля неэлектролита упрощен- ным криоскопическим методом. I.4.7. УДЕЛЬНОЕ (ОПТИЧЕСКОЕ) ВРАЩЕНИЕ О п т и ч е с к о й а к т и в н о с т ь ю, способностью вращать плоскость поляризации поляризованного луча света, об- ладают оптически активные вещества. Оптическая активность со- единений обусловлена хиральностью их молекул и отсутствием элементов симметрии. 124 В зависимости от природы оптически активного соединения вращение плоскости поляризации может быть различным по на- правлению и углу вращения. Если плоскость поляризации враща- ется по часовой стрелке, направление вращения обозначают зна- ком «+», если против часовой стрелки — знаком «–». В первом случае вещество называют правовращающим, а во втором — ле- вовращающим. Величину отклонения плоскости поляризации от начального положения, выраженную в угловых градусах, называ- ют углом вращения и обозначают греческой буквой ?. Угол вращения зависит от природы и толщины оптически ак- тивного вещества, температуры, природы растворителя и длины волны света. Для сравнительной оценки способности различных веществ вращать плоскость поляризации света вычисляют удельное враще- ние [ ?] D t . Удельное вращение — это константа оптически активного вещества, вращение плоскости поляризации монохроматического света, вызванное слоем оптически активного вещества толщиной 1 дм при пересчете на содержание 1 г вещества в 1 мл объема: , 100 ] [ C l t D ? ? = ? где ? — измеряемый угол вращения, град; D — длина волны моно- хроматического света; t — температура, при которой проводилось измерение; l — толщина слоя, дм; С — концентрация раствора, выраженная в граммах вещества на 100 мл раствора. Обычно определение удельного вращения проводят при 20 °С и длине волны, соответствующей D-линии натрия ( ? = 589,3 нм). Для жидких веществ удельное вращение , ] [ d l t D ? ? = ? где d — плотность жидкого вещества, г/мл. Часто вместо удельного вращения рассчитывают молярное вра- щение [M ] ? t по следующей формуле: , 100 ] [ ] [ M M t D t ? = ? где М — молекулярная масса. Измерение угла вращения производят с помощью поляримет- ров (рис. 1.101), которые позволяют получать результаты с точнос- тью ±0,02°. Принцип работы поляриметра заключается в следующем: ис- пускаемый от источника — натриевой лампы 1 — луч рассеянного света проходит через поляризатор 3 (призмы Николя) и превра- щается в плоскополяризованный. Этот луч отличается от естест- венного тем, что колебания векторов электромагнитного поля происходят в одной плоскости, называемой плоскостью поляри- 125 зации. На пути поляризованного луча помещают кювету с опти- чески активным веществом 4, способным вращать плоскость по- ляризации влево или вправо на определенный угол. Для того что- бы измерить угол поворота ?, вмонтирована еще одна призма Николя — анализатор 5. Путем вращения его вправо или влево добиваются полного гашения проходящего луча света. Угол, на который был при этом повернут анализатор, представляет собой наблюдаемое оптическое вращение. Значение угла фиксируют по шкале 6. Методика измерения. Сначала устанавливают нулевое положе- ние призм. Для этого в прибор помещают пустую кювету 4, если исследуют чистое жидкое вещество, или трубку, наполненную растворителем. Перед прибором устанавливают электрическую лам- почку 1, если прибор имеет вмонтированный желтый светофильтр. Затем приводят призмы анализатора в положение, при котором оба поля зрения имеют равное освещение. Повторяют это три раза и из полученных показаний берут среднее значение, которое и принимают за нулевое положение призм. После этого помещают трубку с исследуемым раствором или жидкостью и, как было ука- зано выше, снимают показания поляриметра. Приготовление раствора. Тщательно взвешенный образец мас- сой 0,1—0,5 г растворяют в мерной колбе в 25 мл растворителя. Обычно в качестве растворителей используют воду, этанол, хло- роформ. Раствор должен быть прозрачным, не содержать нераство- римых взвешенных частичек и, по возможности, бесцветным. Если получен непрозрачный раствор, его следует обязательно профиль- тровать через бумажный фильтр, первую порцию фильтрата от- бросить, а второй заполнить поляриметрическую трубку и присту- пить к определению. Рис. 1.101. Поляриметр: 1 — источник света; 2 — дихроматический фильтр; 3 — поляризующие призмы Николя (поляризатор); 4 — кювета с раствором вещества; 5 — анализирующая призма Николя (анализатор); 6 — шкала; 7 — окуляр; 8 — рукоятка управления анализатором Заполнение поляриметрической трубки. Один конец поляримет- рической кюветы 4 (рис. 1.101) завинчивают с помощью насадки. Трубку ставят вертикально и заполняют раствором до тех пор, пока над верхним концом трубки не образуется круглый мениск. На конец трубки надвигают стеклянную пластинку так, чтобы в трубке не оставалось пузырьков воздуха, а затем навинчивают латунную насадку. Внимание! Между стеклянной пластинкой и латунной насадкой кладут резиновую прокладку. Ее нельзя помещать между концом стек- лянной трубки и стеклянной прокладкой, поскольку будет нарушен контакт «стекло—стекло». Заполненную раствором поляриметрическую трубку помещают в поляриметр и измеряют вращение, считывая показания шкалы. Проводят не менее трех измерений и полученные данные усредня- ют. Наблюдаемое вращение вычисляют как разность между полу- ченным и нулевым значениями. Этот результат используют для рас- чета удельного вращения по одной из приведенных формул. Рассчи- танные значения [ ?] D t сравнивают с литературными данными. ПРАКТИКУМ Задание. Определите удельное вращение в воде при 20 °С следу- ющих веществ: глюкозы, D-рибозы, L-аскорбиновой кислоты, арбутина, мальтозы, сахарозы, гликогена, D-аскорбиновой кис- лоты. КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 1. Какие органические вещества обладают оптической активностью? 2. Приведите уравнения расчета удельного вращения. 3. Опишите принцип работы поляриметра. 127 Существует два основных подхода к установлению строения органических соединений. Если исследуемое вещество было ранее изучено, для доказательства его структуры определяют физические константы и спектральные характеристики, которые сравнивают с литературными данными. Если же органическое со- единение получено впервые, сначала его подвергают качественно- му и количественному элементному анализу, а затем определяют молекулярную массу. На основании молекулярной массы и данных элементного ана- лиза устанавливают молекулярную формулу (брутто-формулу) вещества. Наконец, определяют структуру углеродного скелета, при- роду и положение функциональных групп, устанавливают опреде- ленные фрагменты молекулы и расположение атомов в простран- стве. Для этих целей используют химические и физические (инст- рументальные) методы. На основании полученных данных выводят структурную или стереохимическую формулу. ОСНОВНЫЕ ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ВОПРОСЫ 1. Качественный элементный анализ органических сединений (обнаружение углерода, водорода, азота, серы, галогенов и фос- фора). 2. Инфракрасная спектроскопия (колебательная спектроско- пия): — типы колебаний атомов в молекуле (валентные, деформа- ционные); — характеристические частоты основных функциональных групп. 3. Спектроскопия в ультрафиолетовом и видимом диапазонах (электронная спектроскопия): — закон Бугера—Ламберта—Бера; — типы электронных переходов и их энергия; — основные параметры полос поглощения; — смещение полос (батохромный и гипсохромный сдвиги) и обусловливающие их причины; ?????? ???????????? ???????? ???????????? ?????????? II 128 — изменение интенсивности полос (гипохромный и гипер- хромный эффекты). 4. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР): — химические сдвиги сигналов ЯМР; — спин-спиновое взаимодействие и мультиплетность; — интегральные характеристики спектров ЯМР; — протонный магнитный резонанс (ПМР). 5. Масс-спектрометрия: — фрагментация молекул на ионы; — молекулярный ион. 6. Дифракционные методы (электронография, рентгенография, нейтронография). КЛЮЧЕВЫЕ ТЕРМИНЫ Ауксохром Полоса поглощения Батохромный сдвиг Протонный магнитный резонанс Валентные колебания Синглет Внутренний стандарт Спектр Гиперхромный эффект Спектрометр Гипохромный эффект Спектрофотометр Гипсохромный сдвиг Спин-спиновое взаимодействие Деформационные колебания Характеристическая частота Длина волны Химический сдвиг Инфракрасная спектроскопия Хромофор Масс-спектрометрия Частота Минерализация Электронная спектроскопия Молекулярный ион Ядерный магнитный резонанс Мультиплет II.1. КАЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ АНАЛИЗ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ Качественный элементный анализ — это совокупность методов, позволяющих установить, из каких элементов состоит органическое соединение. Для определения элементного состава органическое вещество предварительно путем окисления или ми- нерализации (сплавлением со щелочными металлами) превраща- ют в неорганические соединения, которые затем исследуют обыч- ными аналитическими методами. Обнаружение углерода и водорода. Метод основан на реакции окисления органического вещества порошком меди (II) оксида. В результате окисления углерод, входящий в состав анализиру- емого вещества, образует углерода (IV) оксид, а водород — воду. Качественно углерод определяют по образованию белого осадка бария карбоната при взаимодействии углерода (IV) оксида с ба- ритовой водой. Водород обнаруживают по образованию кристал- логидрата CuSO 4 •5H 2 O синего цвета. 129 Методика выполнения. В пробирку 1 (рис. 2.1) помещают поро- шок меди (II) оксида на высоту 10 мм, добавляют равное количес- тво органического вещества и тщательно перемешивают. В верх- нюю часть пробирки 1 помещают небольшой комочек ваты, на ко- торый тонким слоем насыпают бе- лый порошок безводного меди (II) сульфата. Пробирку 1 закрывают пробкой с газоотводной трубкой 2 так, чтобы один ее конец почти ка- сался ваты, а второй — погружают в пробирку 3 с 1 мл баритовой воды. Осторожно нагревают в пла- мени горелки сначала верхний слой смеси вещества с меди (II) окси- дом, затем — нижний. При нали- чии углерода наблюдают помутне- ние баритовой воды, обусловленное образованием осадка бария карбоната. После появления осадка пробирку 3 удаляют, а пробир- ку 1 продолжают нагревать до тех пор, пока пары воды не достиг- нут безводного меди (II) сульфата. В присутствии воды наблюдают изменение окраски кристаллов меди (II) сульфата вследствие об- разования кристаллогидрата СuSO 4 •5H 2 O. Обнаружение азота, серы и галогенов. Метод основан на сплав- лении органического вещества с металлическим натрием. При сплав- лении азот переходит в натрия цианид, сера — в натрия сульфид, хлор, бром, йод — в соответствующие натрия галогениды. Методика сплавления. А. Твердые вещества. Несколько крупи- нок исследуемого вещества (5—10 мг) помещают в сухую (внима- ние! ) тугоплавкую пробирку и прибавляют небольшой кусочек (ве- личиной с рисовое зернышко) металлического натрия. Смесь ос- торожно нагревают в пламени горелки, равномерно прогревая пробирку, до образования однородного сплава. Необходимо сле- дить, чтобы натрий плавился вместе с веществом. При сплавлении происходит разложение вещества. Сплавление часто сопровожда- ется небольшой вспышкой натрия и почернением содержимого пробирки от образующихся частичек угля. Пробирку охлаждают до комнатной температуры и прибавляют 5—6 капель этилового спирта для устранения остатков металлического натрия. Убедившись, что Рис. 2.1. Открытие углерода и во- дорода 130 остаток натрия прореагировал (прекращается шипение при добав- лении капли спирта), в пробирку приливают 1—1,5 мл воды и нагревают раствор до кипения. Водно-спиртовый раствор фильт- руют и используют для обнаружения серы, азота и галогенов: Б. Жидкие вещества. Тугоплавкую пробирку вертикально закрепля- ют на асбестовой сетке. В пробирку помещают металлический натрий и нагревают до расплавления. При появлении паров натрия по каплям вводят исследуемое вещество. Нагревание усиливают после обуглива- ния вещества. После охлаждения содержимого пробирки до комнат- ной температуры его подвергают вышеприведенному анализу. В. Легколетучие и возгоняющиеся вещества. Смесь натрия с испы- туемым веществом покрывают слоем натронной извести толщиной около 1 см, а затем подвергают вышеприведенному анализу. Обнаружение азота. Азот качественно обнаруживают по образо- ванию берлинской лазури — Fe 4 [Fe(CN) 6 ] 3 (синее окрашивание). Методика определения. В пробирку помещают 5 капель фильт- рата, полученного после сплавления вещества с натрием, и добав- ляют 1 каплю спиртового раствора фенолфталеина. Появление ма- линово-красного окрашивания указывает на щелочную среду (если окраска не появилась, в пробирку добавляют 1—2 капли 5 %-ного водного раствора натрия гидроксида). При последующем добавле- нии 1—2 капель 10 %-ного водного раствора железа (II) сульфата, обычно содержащего примесь железа (III) сульфата, образуется грязно-зеленый осадок. Пипеткой наносят 1 каплю мутной жидкости из пробирки на кусочек фильтровальной бумаги. Как только капля впиталась бумагой, на нее наносят 1 каплю 5 %-ного раствора хло- роводородной кислоты. При наличии азота появляется синее пят- но берлинской лазури Fe 4 [Fe(CN) 6 ] 3 : 131 Обнаружение серы. Серу качественно обнаруживают по образованию темно- коричневого осадка свинца (II) сульфи- да, а также красно-фиолетового комп- лекса с раствором натрия нитропруссида. Методика определения. Противопо- ложные углы кусочка фильтровальной бумаги размером 3 Ч3 см смачивают филь- тратом, полученным при сплавлении ве- щества с металлическим натрием (рис. 2.2). На одно из мокрых пятен, отступая 3—4 мм от его границы, наносят каплю 1 %-ного раствора свинца (II) ацетата. На границе соприкосновения появ- ляется темно-коричневое окрашивание, обусловленное образованием свинца (II) сульфида: На границу другого пятна наносят каплю раствора натрия нит- ропруссида. На границе «вытеков» появляется интенсивное крас- но-фиолетовое окрашивание, постепенно изменяющее цвет: Обнаружение серы и азота при совместном присутствии. В ряде органических соединений, содержащих азот и серу, открытию азота мешает присутствие серы. В этом случае используют несколько ви- доизмененную методику определения азота и серы, основанную на том, что при нанесении на фильтровальную бумагу водного раствора, содержащего натрия сульфид и натрия циа- нид, последний распределяется по периферии мокрого пятна. Данная методика требует оп- ределенных навыков работы, что затрудняет ее применение. Методика определения. В центр фильтро- вальной бумаги размером 3 Ч3 см по каплям наносят фильтрат до образования бесцветно- го мокрого пятна диаметром около 2 см. Затем в центр пятна (рис. 2.3) наносят 1 каплю 5 %-ного раствора железа (II) сульфата. После того как капля впитается, в центр наносят 1 каплю 5 %-ного раствора хлороводородной кислоты. При наличии азота появляется синее пятно берлинской лазури. Затем по перифе- Рис. 2.2. Открытие серы капельным путем: 1 — капля раствора свинца (II) ацетата; 2 — капля раствора натрия нитропруссида Рис. 2.3. Открытие азота и серы при со- вместном присут- ствии: 1 — капля раствора железа (II) сульфата; 2 — капля раствора свинца ацетата; 3 — капля раствора натрия нитропруссида 132 рии мокрого пятна наносят 1 каплю 1 %-ного раствора свинца (II) ацетата, а на противоположной стороне пятна — 1 каплю раствора натрия нитропруссида Na 2 [Fe(CN) 5 NO]. Если присутствует сера, в первом случае на месте соприкосновения «вытеков» появится тем- но-коричневое пятно, во втором случае — пятно красно-фиолето- вового цвета. Уравнения реакций приведены выше. Обнаружение галогенов. А. Проба Бейльштейна. Метод обнару- жения атомов хлора, брома и йода в органических соединениях основан на способности меди (II) оксида при высокой температу- ре разлагать галогенсодержащие органические соединения с обра- зованием меди (II) галогенидов: Анализируемую пробу наносят на конец предварительно про- каленной медной проволоки и нагревают в несветящемся пламени горелки. При наличии в пробе галогенов образующиеся меди (II) галогениды восстанавливаются до меди (I) галогенидов, которые, испаряясь, окрашивают пламя в сине-зеленый (CuCl, CuBr) или зеленый (CuI) цвет. Фторорганические соединения не окрашива- ют пламя, так, как меди (I) фторид нелетуч. Реакция неизбира- тельна в связи с тем, что определению мешают нитрилы, моче- вина, тиомочевина, отдельные производные пиридина, карбоно- вые кислоты, ацетилацетон и др. При наличии щелочных и щелочноземельных металлов пламя рассматривают через синий све- тофильтр. Ион фтора обнаруживают по обесцвечиванию или желтому окрашиванию ализаринциркониевой индикаторной бумаги пос- ле подкисления пробы Лассеня уксусной кислотой. Б. Обнаружение галогенов с помощью нитрата серебра. Галогены обнаруживают в виде галогенид-ионов по образованию хлопье- видных осадков серебра галогенидов различного цвета: серебра хлорид — белый, темнеющий на свету осадок; серебра бромид — бледно-желтый; серебра йодид — осадок интенсивно-желтого цвета. Методика определения. К 5—6 каплям фильтрата, полученного после сплавления органического вещества с натрием, добавляют 2—3 капли разбавленной азотной кислоты. Если вещество содер- жит серу и азот, раствор кипятят в течение 1—2 мин для удаления сероводорода и синильной кислоты, которые мешают определе- нию галогенов. Затем прибавляют 1—2 капли 1 %-ного раствора серебра нитрата. Появление белого осадка свидетельствует о при- сутствии хлора, бледно-желтого — брома, желтого — йода: 133 Если необходимо уточнить, присутствует бром или йод, надо осуществить следующие реакции: 1. К 3—5 каплям фильтрата, полученного после сплавления ве- щества с натрием, добавляют 1—2 капли разбавленной серной кислоты, 1 каплю 5 %-ного раствора натрия нитрита или 1 %-ного раствора железа (III) хлорида и 1 мл хлороформа. При взбалтывании в присутствии йода хлороформный слой окрашивается в фиолетовый цвет: 2. К 3—5 каплям фильтрата, полученного после сплавления ве- щества с натрием, добавляют 2—3 капли разведенной хлороводо- родной кислоты, 1—2 капли 5 %-ного раствора хлорамина и 1 мл хлороформа. В присутствии брома хлороформный слой окрашивается в жел- то-бурый цвет: В. Открытие галогенов по методу Степанова. Основано на пере- воде ковалентносвязанного галогена в составе органического со- единения в ионное состояние действием металлического натрия в спиртовом растворе (см. опыт 20). Обнаружение фосфора. Один из методов обнаружения фосфора основан на окислении органического вещества магния оксидом. Органически связанный фосфор переходит в фосфат-ион, кото- рый затем обнаруживают реакцией с молибденовой жидкостью. Методика определения. Несколько крупинок вещества (5—10 мг) смешивают с двойным количеством магния оксида и озоляют в фарфоровом тигле сначала при умеренном, а затем при сильном нагревании. После охлаждения золу растворяют в концентриро- ванной азотной кислоте, 0,5 мл полученного раствора переносят в пробирку, добавляют 0,5 мл молибденовой жидкости и нагревают. Появление желтого осадка аммония фосфоромолибдата (NH 4 ) 3 [PMo 12 O 40 ] указывает на присутствие в составе органичес- кого вещества фосфора: |