Практикум по орг. химии. Черных.. Практикум по органической химии Учеб пособ для студ вузов IIIIV уровней аккредитации В. П. Черных
 Скачать 18.52 Mb.
|
|
2. Как устроена хроматографическая колонка? 3. В каких случаях используется высокоэффективная жидкостная хрома- тография? 4. Опишите технику хроматографирования в тонких слоях сорбента. 5. Как определяют значение R f ? 6. Чем отличается бумажная хроматография от тонкослойной? Каковы ее возможности и недостатки? 7. Как проходит разделение веществ при использовании газовой хрома- тографии? 98 I.4. ВАЖНЕЙШИЕ ФИЗИЧЕСКИЕ КОНСТАНТЫ Каждое органическое вещество характеризуется по- стоянными физическими свойствами в определенных условиях (тем- пература и давление). В химической литературе чаще всего приводятся следующие физические свойства: температура плавления, температура кипе- ния, показатель преломления, удельное вращение, плотность, вяз- кость, УФ-, ИК-, ПМР-спектры. Определив важнейшие физические константы неизвестного соединения и сравнив их с литературными данными, можно иден- тифицировать неизвестное вещество (установить структуру) и до- казать его чистоту. Абсолютно чистое вещество можно представить только теоре- тически. В практике чистым называют соединение, содержащее примеси ниже определенного предела (доли процента). Располагая значениями физических констант, данными качественного и ко- личественного элементного состава, можно проверить чистоту ве- щества. I.4.1. ТЕМПЕРАТУРА ПЛАВЛЕНИЯ Термином «т е м п е р а т у р а п л а в л е н и я» обо- значают диапазон температур, в котором происходит превраще- ние твердого вещества в жидкое. Для определения температуры плавления капиллярным мето- дом применяют стеклянные капилляры длиной около 6 см и диа- метром около 1 мм, запаянные с одного конца в пламени горелки. Если нет готовых капилляров, их можно вытянуть из легкоплавких стеклянных трубок диаметром око- ло 15 мм или пробирок. Методика 1. Температура плав- ления вещества находится в интер- вале 25—300 °С. Небольшое коли- чество хорошо измельченного, вы- сушенного исследуемого вещества помещают на чистую твердую по- верхность (лучше всего использовать предметное стекло). Взяв капилляр за запаянный конец, постукивают по веществу открытым концом (рис. 1.87, а) и таким образом вводят ве- щество в капилляр, чтобы у откры- того конца капилляра образовался столбик вещества высотой 2—3 мм. Рис. 1.87. Техника введения ве- щества в капилляр (а) и уплот- нения его в капилляре (б) 99 Для того чтобы переместить исследуемый об- разец к запаянному концу, капилляр либо постукивают запаянным концом по предмет- ному стеклу, либо используют стеклянную трубку подходящего размера — ставят ее вер- тикально на твердую поверхность и бросают капилляр внутрь трубки запаянным концом вниз (рис. 1.87, б). Эту операцию проделывают до тех пор, пока все вещество не пере- местится вниз. Столбик вещества в капилляре должен быть плотным, без видимых раз- рывов. Подготовленный капилляр укрепляют на термометре с помощью резинового коль- ца. Столбик вещества должен находиться на уровне середины ртутного резервуара термо- метра. Термометр с одним или несколькими ка- пиллярами укрепляют в чистой сухой пробир- ке с помощью пробки, имеющей вырез на- против шкалы термометра (рис. 1.88). Он не должен соприкасаться со стенками пробир- ки, а его резервуар должен находиться выше дна пробирки на 0,5—1 см. Пробирку с тер- мометром укрепляют вертикально в лапке штатива и подводят под нее на кольце с сет- кой стакан (или колбу) с вазелиновым маслом. Уровень жидкости должен быть выше резервуара термометра, а пробирка должна на- ходиться на расстоянии не меньше чем 0,5—1 см от дна стакана (колбы). Собранный прибор медленно нагревают, внимательно следя за повышением температуры и состоянием вещества в капилляре. Наблюдая за веществом в капилляре, отмечают и записывают из- менение окраски, разложение, слипание, спекание и т. п. Когда столбик вещества начинает заметно сжиматься и «мокнуть», на- гревание прекращают. Началом плавления считают появление пер- вой капли в капилляре, а окончанием — исчезновение последних кристаллов. Точность определения температуры составляет не более ± 0,5 °С. Методика 2. Температура плавления вещества выше 300 °С. В этом случае применяют металлические приборы, называемые блоками (рис. 1.89). Блок изготовлен из литого алюминиевого цилиндра дли- ной 11 и диаметром 9 см. Цилиндр просверлен по оси на глубину, точно соответствующую уровню погружения термометра. Рядом с отверстием под небольшим углом к нему просверлено второе от- верстие равного диаметра с таким расчетом, чтобы оба канала либо Р и с . 1 . 8 8 . П р и б о р для определения тем- пературы плавления: 1 — круглодонная кол- ба; 2 — капилляр с ве- ществом; 3 — пробир- ка; 4 — отростки для удерживания пробирки; 5 — отверстие; 6 — пробка с термометром 100 сошлись, либо находились совсем рядом у дна блока. Второе отверстие закрывают сверху алюминиевой проб- кой с просверленными в трех местах маленькими ка- налами для капилляров. Наблюдение ведут через горизонтальный вырез, до- ходящий точно до канала с термометром. Отверстие вы- реза закрыто навинчиваю- щейся пробкой с глазком из слюды. Освещение образца производится через другой канал, расположенный под углом 60° к первому. Блок обогревают электричеством или горелкой, передача теп- лоты через металл теорети- чески идеальна. Методика 3. Определение температуры плавления с помощью микроскопа (метод Кофлера) . Определение температуры плавления с помощью оптического микроскопа с 50—100-кратным увеличе- нием имеет определенные преимущества по сравнению с капил- лярным методом. Во-первых, под микроскопом можно проследить поведение каждого отдельного кристалла и по равномерности плав- ления сделать вывод о степени чистоты исследуемого вещества. Во- вторых, вещества требуется значительно меньше, чем в капилляр- ном методе. По методу Кофлера (рис. 1.90) несколько кристаллов вещества на предметном стекле помещают в обогревательный блок и распо- лагают на столике микроскопа. Нагревание регулируют реостатом, который устанавливают так, чтобы температура повышалась на 2— 4 °С в минуту в интервале ожидаемой температуры плавления (оп- ределенной заранее). Интервал температуры плавления определя- ют от округления углов и граней наиболее крупных кристаллов до полного их исчезновения. Определение проводят быстро, метод особенно эффективен для веществ, плавящихся с разложением. Однако для новых, неизученных веществ этот метод приме- нять не рекомендуется, так как из-за отсутствия контакта между плавящимися и неплавящимися кристаллами под покровными стек- лами микроскопа расплавление всей пробы происходит в очень широком интервале температур. Температуры плавления, опреде- ляемые в стеклянных капиллярах, представляют собой более точ- ный и более значимый критерий чистоты вещества. Рис. 1.89. Алюминиевый блок для опре- деления температуры плавления: 1 — линза; 2 — стеклянная пробка; 3 — ис- точник света; 4 — капилляр с веществом; 5 — алюминиевый блок; 6 — термометр; 7 — глазок из слюды 101 Рис. 1.90. Столик Кофлера для определения температуры плавления Обычно плавление чистого вещества происходит в интервале температур от нескольких десятых до целого градуса. Для веществ, плавящихся с разложением, наблюдают более широкие границы фазового перехода. Значения последних очень зависят от скорости нагревания, что часто служит причиной сложного воспроизведения показателей температуры разложения. Как правило, при разложе- нии вещества наблюдаются видимые изменения расплава — выде- ление газа, изменение окраски. Некоторые вещества обугливаются при нагревании, и об их точке плавления вообще не говорят. Температуру плавления возгоняющихся веществ определяют в запаянных капиллярах (в случае методик 1, 2) или в плоских запаянных кюветах (по методике 3). Примеси понижают температуру плавления и увеличивают ее интервал, что используется не только для установления чисто- ты, но и для определения идентичности веществ с одинаковыми температурами плавления. Готовят так называемую смешанную пробу, состоящую из равного количества сравниваемых веществ. В случае разных неизоморфных соединений наблюдают пониже- ние температуры плавления пробы по сравнению с показателем каждого из исходных веществ. ПРАКТИКУМ Задание 1. Определите температуру плавления одного из ниже- приведенных веществ по методике 1 с помощью прибора, пред- ставленного на рис. 1.88: нафталин, бензойная кислота, фенил- салицилат, дифениламин, ацетанилид, мочевина, коричная кис- лота. Сравните полученные значения температуры плавления веществ со справочными данными. Задание 2. Проверьте идентичность двух веществ по температу- ре плавления смешанной пробы. Приготовьте три капилляра: пер- 102 вый — с мочевиной, второй — с коричной кислотой, третий — с их смесью (методика 1). Что дает определение температуры плавления смешанной про- бы двух веществ с одинаковой температурой плавления? КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 1. Какими физическими константами характеризуются жидкие и твердые органические соединения? 2. Что обозначают термином «температура плавления»? 3. В каких случаях используют определение температуры плавления по методу Кофлера? I.4.2. ТЕМПЕРАТУРА КИПЕНИЯ Т е м п е р а т у р а к и п е н и я — это температура, при которой происходит переход вещества из жидкого агрегатного состояния в газообразное. Методика 1. Определение температуры кипения вещества путем его перегонки . Для выполнения этой методики собирают прибор для простой перегонки (рис. 1.61). Перегонку проводят из колбы емкостью 75—100 мл с отводной трубкой и присоединенным к ней холодильником. В перегонную колбу помещают 25 мл исследу- емой жидкости и кипятильный камешек, после чего в горло кол- бы вставляют термометр и начинают осторожно нагревать смесь. При попадании в приемник первой капли отгона отмечают температуру и условно считают ее температурой начала кипения. Чистое вещество перегоняется практически полностью в пределах 1—2 °С. Полученные показания термометра нуждаются в поправке (обычно порядка 1—2 °С) вследствие охлаждения выс- тупающего столбика ртути. Внимание! Для соединений с t кип < 150 °С используют водяной холодильник, при t кип > 150 °С водяной холодиль- ник заменяют воздушным — стеклянной трубкой такой же длины. Методика 2. Определение температуры кипения микро- методом Сиволобова. Данную методику удобно исполь- зовать для определения температуры кипения малого количества жидкости. Каплю жидкости помещают в за- паянную с одного конца тонкостенную стеклянную труб- ку диаметром 2,5—3 мм. В нее открытым концом опуска- ют капилляр, который в верхней части на расстоянии 1 см от открытого конца запаян. Прикрепляют трубку к термометру (рис. 1.91) и нагревают в приборе для опре- деления температуры плавления. Как только исследуе- мая жидкость в капилляре нагреется до температуры, чуть выше температуры ее кипения, из капилляра непрерыв- Рис. 1.91. Прибор Сиволо- бова 103 ной цепочкой начнут выходить пузырьки. Для точного установле- ния температуры кипения дальнейшее нагревание прекращают и отмечают ту температуру, при которой прекратится выделение пузырьков. В запаянном капилляре (длиной 2 см) можно опреде- лить температуру кипения вещества (метод Эмиха). Оба микроме- тода имеют точность ± 1—2 °С. Более точно температуру кипения можно установить с помощью эбулиометров. ПРАКТИКУМ З а д а н и е. Определите температуру кипения следующих веществ: тетрахлорметана, бензола, трихлорметана, толуола, кси- лола и диметилформамида. Сравните полученные результаты со справочными данными. КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 1. Дайте определение понятию «температура кипения». 2. Опишите измерение температуры кипения методом перегонки. 3. Как установить температуру кипения микроколичеств жидкости? 1.4.3. ПОКАЗАТЕЛЬ ПРЕЛОМЛЕНИЯ П о к а з а т е л е м п р е л о м л е н и я n называют отношение скорости распространения света в вакууме С 1 к скоро- сти распространения света в исследуемом веществе С 2 . Это абсо- лютный показатель преломления. Монохроматический луч света, проходя из одной среды в другую под острым углом, изменяет не только свою скорость, но и свое направление (рис. 1.92). Показа- тель преломления является важной физической константой для идентификации и определения чистоты жидких веществ: sin sin 2 1 ? ? = = C C n На практике определяют относительный показатель преломления, то есть отношение скорости распространения света в воздухе к скорости распространения в исследуемом веществе. Показатель преломления зависит от температуры и длины волны света, при ко- торых проводят определение. В растворах показатель преломления зависит также от концентрации веществ и природы раство- рителя. Для измерения показателя прелом- ления используют приборы — рефракто- метры. Рис. 1.92. Преломление света на границе двух сред 104 Измерения производят при температуре 20 ± 0,3 °С и длине вол- ны, соответствующей спектральной линии желтого натриевого пламени (D-линия),— 589,3 нм. Показатель преломления, опреде- ляемый при таких условиях, обозначается индексом Рефрактометры настраивают по эталонным жидкостям, прила- гаемым к приборам, или по дистиллированной воде ( 20 D n = 1,3330). Методика. Показатель преломления определяют с помощью рефрактометра ИРФ-22 (рис. 1.93). Принцип измерения основан на определении предельного угла полного внутреннего отражения. Точность измерения составляет ±0,0001. Рис. 1.93. Рефрактометр ИРФ-22: 1 — окуляр; 2 — зрительная труба; 3 — гнездо для ключа; 4 — верхнее полушарие измерительной головки; 5 — термометр; 6 — осветительное зеркало; 7 — нижнее полушарие измерительной головки; 8,11 — маховички; 9 — окошко; 10 — зеркало для освещения шкалы; 12 — пенал Прежде чем приступить к определению, следует подгото- вить рефрактометр к работе: про- тереть ватой, смоченной эфи- ром, гипотенузные плоскости осветительной 4 ? и измеритель- ной 7ґ ? (рис. 1.94) призм, нахо- дящихся в полушариях 4, 7 из- мерительной головки (рис. 1.93). После испарения эфира поворо- том маховичка 11 необходимо привести в горизонтальное по- ложение нижнее полушарие 7 и гипотенузную плоскость из- мерительной призмы (рис. 1.94). Прибор готов к работе. Рис. 1.94. Измерительная головка рефрактометра ИРФ-22 в разрезе: 4, 7 — полушария измерительной голов- ки; 4 ? — осветительная призма; 7 ? — измерительная призма 105 На плоскость измерительной призмы 7ґ ? с помощью пипетки или капилляра, не касаясь поверхности призмы, наносят несколь- ко капель исследуемого вещества и осторожно закрывают верхнее полушарие 4 измерительной головки (рис. 1.94). Осветительное зеркало 6 устанавливают так, чтобы свет от ис- точника поступал к осветительной призме и равномерно освещал поле зрения. Зеркало 10 для освещения шкалы устанавливают так, чтобы свет падал в окошко 4. Наблюдение ведут через зрительную трубу 2, фокусируя окуляр 1 таким образом, чтобы шкала прибо- ра (рис. 1.95, а) была видна отчетли- во. После того как с помощью махо- вичка 8 достигнута максимально воз- можная резкость границы раздела светлого и темного полей, вращени- ем микроскопического винта тонкой регулировки (маховичок 11 ) устанав- ливают границу точно в центре поля зрения на скрещивании волосков, как показано на рис. 1.95, б. Границу раз- дела света (рис. 1.95, б ) по горизон- тали совмещают со шкалой отсчета (рис. 1.95, а). Показатель преломления измеряется с точностью до четверто- го знака. Первые три цифры — это ближайшие, находящиеся ниже горизонтального штриха (метки) сетки (см. рис. 1.95). Третий знак после запятой соответствует числу целых делений. Четвертый знак оценивают приблизительно. Резуль- тат измерения, полученный в данном случае (рис. 1.95), со- ставляет 1,4357. По окончании измерений обе призмы протирают сухой ватой, затем ватным тампоном, смоченным толуолом или эфиром. Эти растворители применяют для удаления жидкостей, нерастворимых в воде. Растворяющиеся в воде вещества удаляют тампоном, смо- ченным дистиллированной водой, затем протирают сухой и чис- той гигроскопичной ватой. Очистку призм следует выполнять очень аккуратно, чтобы не поцарапать их рабочую поверхность. Призмы к рефрактометру ИРФ-22 изготавливаются из мягкого свинцового стекла. ПРАКТИКУМ Задание. Определите показатель преломления очищенных (пе- регнанных) жидкостей: трихлорметана, тетрахлорметана, пента- хлорэтана, 1,2-дибромбутана, 1-бром-2-хлорэтана, 1,2-дихлорэтана, 1,2-дибромэтана. Рис. 1.95. Снятие показаний рефрактометра ИРФ-22: а — шкала; б — вид поля зрения во время снятия показаний 106 КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 1. Что называется «показателем преломления»? 2. Как на практике определяют относительный показатель преломления? Какой прибор для этого используют? 3. От каких величин зависит показатель преломления? I.4.4. КОНСТАНТЫ ДИССОЦИАЦИИ Одной из основных характеристик кислот и основа- ний в растворах является к о н с т а н т а д и с с о ц и а ц и и. Ее значение определяет силу электролита в данном растворителе. Многие лекарственные вещества органической природы являются слабыми кислотами либо основаниями, и их константа диссоциа- ции может служить количественным показателем, с помощью ко- торого можно предварительно оценивать фармакологическую активность веществ. Это связано с тем, что такие биохимические процессы, как всасываемость лекарственного препарата, прони- цаемость его к местам физиологического действия, образование комплекса «биологически активное вещество — рецептор», то есть процессы, определяющие проявление фармакологического эффек- та, во многом зависят от кислотно-основных свойств лекарствен- ных соединений. Константа диссоциации вещества связана с константой кис- лотно-основного равновесия. Например, для кислоты НА в воде можно записать протолитическое равновесие: HA + H 2 O H 3 O + + A – Для реальных растворов концентрацию меняют на активность. Активность — вспомогательная термодинамическая функция, ко- торая в суммарной форме характеризует степень связанности мо- лекул. Подстановка активности вместо концентрации в термоди- намические уравнения делает их правомерными для реальных си- стем. Применяя закон действия масс и выражая содержание компонентов в растворе через активность (а), получаем: + ? ? = O H HA A O H a 2 # 3 a a a a K , где K a — термодинамическая константа диссоциации кислоты НА. Так как для разбавленных растворов активность растворителя (a H 2 O ) можно принять постоянной, а активность ионов гидроксо- ния (a H 3 O + ) обычно обозначают как активность ионов водорода, то можно записать: a a a HA A H a # ? = + K Для слабых электролитов величины очень малы по зна- чению и выражаются малыми числами, например в воде 107 K a (CH 3 COOH) = 1,75 · 10 –5 , поэтому для удобства обычно используют величину показателя константы диссоциации pK a = –lg K a (напри- мер, рK a (CH 3 COOH) = 4,75). В разбавленных растворах диссоциацию электролитов можно приближенно характеризовать с помощью концентрационной кон- станты диссоциации K C и ее показателя pK C : ; [HA] ] ][A [H ? + = C K pK C = –lg K C К а отличается от концентрационной константы химического равновесия тем, что вместо концентрации ионов используют их активности. В практике измерений констант широкое применение получи- ла смешанная или кажущаяся константа диссоциации К, которая отличается от К С тем, что вместо [H + ] используется а H + : [HA] ] [A a H ? ? = + K Логарифмируя последнее уравнение и учитывая, что –lg K = рК; –lg а H + = pH, получаем: [HA] ] [A lg pH p ? ? = K . (1.1) Для основания (ВОН) выражение для константы диссоциации и ее показателя имеют аналогичный вид: BOH B + + OH – ; [BOH] ] [B lg pOH p ; a a a BOH OH B a + ? = ? = ? + K K Необходимое для нахождения рК значение рН определяют по- тенциометрическим методом с помощью электродов с водород- ной функцией. Чаще всего для этой цели используют рН-метры (иономеры). Такой прибор состоит из потенциометра, шкала ко- торого градуирована в единицах рН и электродвижущих сил (ЭДС), и гальванического элемента, включающего два электрода: инди- каторный и электрод сравнения. В качестве последнего обычно при- меняют хлорсеребряный электрод, а в качестве индикаторного — стеклянный. Поскольку стеклянный электрод не является стандарт- ным, то перед измерением рН электродную систему калибруют по стандартным буферным растворам. Многие органические вещества, в том числе и лекарствен- ные, труднорастворимы в воде. Поэтому возникает необходимость измерения констант диссоциации в неводных и смешанных рас- творителях. В этом случае для определения рН необходимо иметь соответствующий электрод сравнения, стандартные буферные рас- 108 творы, приготовленные на неводном растворителе, а также уметь устранять возникающий диффузионный потенциал. Для смешанных растворителей с относительно высоким содер- жанием воды можно проводить калибровку электродной системы по водным стандартным буферным растворам, а затем в инстру- ментальное значение водородного показателя (рН и ) вносить соот- ветствующую поправку ( ?): рН = рН и + ?. (1.2) Значения поправок ? в некоторых растворителях приведены в табл. 1.7. Т а б л и ц а 1.7 Значение поправки ????? при 25 °С, ед. рН Кроме величины рН, для определения констант используют также и другие физико-химические свойства: ЭДС соответствую- щих гальванических цепей (потенциометрия), сопротивление или электрическую проводимость растворов электролитов (кондукто- метрия), оптическую плотность (спектрофотометрия) и др. Определение констант диссоциации методом потенциометричес- кого титрования. Как видно из уравнения (1.1) (уравнение Гендер- сона), для нахождения рК необходимо определить рН раствора и концентрации анионов и молекул кислоты. Для этой цели прово- дят титрование раствора электролита известной концентрации, измеряя в процессе титрования величину рН. Зная начальную концентрацию кислоты и концентрацию титранта, рассчитывают [A – ] и [HA] на различных ступенях нейтрализации и по уравнению (1.1) находят рК. Для кислот и оснований, рК которых меньше 4 ед. рК, при расчетах константы диссоциации необходимо вводить поправку на концентрацию ионов водорода и гидроксид-ионов. Эти величины рассчитывают по уравнениям: [H + ] = antilg (0 – pH); [OH – ] = antilg (pH – pK S ), где рК S — показатель ионного произведения растворителя. 109 Необходимые для расчета [OH – ] значения рК S приведены в табл. 1.8. Т а б л и ц а 1.8 Ионные произведения некоторых растворителей при 25 °С Для слабых электролитов, значение рК которых находится в интервале от 4 до 10 ед. рК, константу диссоциации можно опреде- лить как рН в точке полунейт- рализации. Это следует из урав- нения Гендерсона, согласно ко- торому рК = рН при [A – ] = [HA]. Приведенное равенство соблю- дается при условии, что поло- вина взятой для титрования кис- лоты нейтрализована щелочью. Для нахождения рК методом полунейтрализации по результа- там потенциометрического тит- рования строят интегральную кривую титрования (рис. 1.96), по которой определяют объем полной нейтрализации (V H ), объем полунейтрализации (V 1/2Н ) и находят соответствующее ему значение рН (рН 1/2Н ), которое соответствует рК: рН 1/2Н = рК. При титровании оснований в воде рК = рОН 1/2Н = рК W — рН 1/2Н , где рК W — показатель ионного произведения воды (табл. 1.8). Методика титрования. Прибор для титрования включают в сеть и прогревают в течение 20 мин (в это время студенты с помощью преподавателя знакомятся с инструкцией к прибору и методикой работы). Пригодность электродной системы для работы определя- ют по стандартным буферным растворам, измеряемые значения Рис. 1.96. Кривая, полученная при по- тенциометрическом титровании бен- зойной кислоты (рК = 4,12 при 20 °С) 110 рН которых не должны отличаться от теоретических более допус- каемой погрешности. Большинство отечественных рН-метров и иономеров имеют погрешность от ±0,02 до 0,002 ед. рН. Затем гото- вят раствор исследуемого вещества в заданном растворителе. В со- ответствии с требуемой концентрацией рассчитывают и берут навеску вещества на аналитических весах, которую с помощью магнитной мешалки растворяют в необходимом объеме раствори- теля. Бюретку для титрования заполняют титрантом, концентра- ция которого в 10 раз превышает концентрацию титруемого рас- твора. Термостатированием доводят температуру исследуемого раствора до требуемой, погружают в него электродную систему и определяют значение рН. Далее проводят титрование раствора десятью порциями титранта, каждая из которых равна 1/10 экви- валента титруемого раствора. После каждого добавления титранта раствор перемешивают и после установления равновесия измеря- ют рН. Полученные результаты заносят в таблицу. После окончания титрования электроды промывают дистилли- рованной водой и помещают в буферный раствор, рН которого бли- Т а б л и ц а 1.9 Пример определения р К Вещество: бензойная кислота С 7 Н 6 О 2 , М. м. = 122,1 Температура: 20 °С Концентрация: 0,01 моль/л в точке полунейтрализации Навеска: 0,0611 г (высушенное в эксикаторе вещество) Растворитель: дистиллированная вода (47,5 мл) 111 зок значению рК (предварительно рК можно оценить как величину рН в точке полунейтрализации). Значение рН буферного раствора должно воспроизводиться в пределах погрешности прибора. Величину рК исследуемого вещества рассчитывают по уравне- нию (1.1) (пример такого расчета приведен в табл. 1.9). Результат как среднее значение из девяти измерений: рК = 4,12 ± 0,01. Если не требуется вводить поправку на концентрацию ионов водорода (за счет собственной диссоциации), то рК находят как сумму чисел столбцов 2-го и 7-го (табл. 1.9). В случае, когда измерения рК проводили в неводном раствори- теле, в экспериментальное значение рН предварительно вводят поправку ? (табл. 1.7), а затем делают расчет рК. Полученные данные рК обрабатывают статистически. Расчет рК и ее статистическую оценку можно осуществить также с помощью компьютерных программ. Определение констант диссоциации по измерениям ЭДС. Опре- деление рК кислот и оснований быстро и с достаточной точнос- тью можно выполнить путем измерения ЭДС указанного выше галь- ванического элемента, состоящего из стеклянного и хлорсеребря- ного электродов. Кроме исследуемого вещества в данном случае необходимо вещество-стандарт, рК которого известно. Сущность методики заключается в измерении ЭДС электродной системы в полунейтрализованных растворах стандартного (Е ст ) и исследуемого (Е х ) веществ одинаковой концентрации. Расчет рК проводят по уравнению: , p p “2 “2 ? ? + = x E E K K (1.3) где pK cт — показатель константы диссоциации стандартного вещества; ? — крутизна водородной функции стеклянного электрода, ? = 0,059 В при 25 °С. Методика определения. Готовят растворы стандартного и ис- следуемого электролитов заданной концентрации. Затем в мер- ную колбу на 50 мл помещают 30—40 мл раствора стандартной кислоты (основания), приливают 2,5 мл раствора NaOH (HСl), концентрация которого в 10 раз больше, доводят до метки стан- дартным раствором. Содержимое колбы перемешивают. Приготов- ленный раствор помещают в электродную ячейку и с помощью рН-метра (иономера) определяют ЭДС. Измерения проводят не- сколько раз и записывают среднее значение (Е ст ). Аналогично го- товят полунейтрализованный раствор исследуемого вещества, находят ЭДС (Е х ) и по уравнению (1.3) рассчитывают величину рК. Температуры исследуемого и стандартного растворов не дол- жны отличаться более чем на 1—2 °С. Кроме того, для получения более точных результатов в качестве стандарта выбирают веще- 112 ство, рК которого отличается от рК исследуемого соединения не более чем на 1—2 ед. рК. При этом также важно учитывать приро- ду диссоциирующей группы. Значения рК а некоторых кислот и оснований, которые могут быть использованы в качестве стан- дарта, приведены в табл. 1.10. Т а б л и ц а 1.10 Значения р К а некоторых кислот и оснований ПРАКТИКУМ Задание 1. Какими свойствами (кислотными, основными) обладают фенол и его производные (n-крезол, n-метилсульфонил- фенол и п-фторфенол)? Напишите структурные формулы указан- ных соединений. Определите методом потенциометрического тит- рования их константы диссоциации. Как влияет на проявление кислотных свойств введение в бензольное ядро фенола метиль- ной, метилсульфонильной групп и атома фтора? Дайте теорети- ческое обоснование выявленной закономерности. Задание 2. Объясните, за счет какого структурного фрагмента анилин и его производные (n-метиланилин (n-толуидин), n-ме- токсианилин, n-нитроанилин и N,N-диэтил-о-толуидин) облада- ют основными свойствами: Ответ подтвердите экспериментально, определив константы диссоциации указанных веществ. Результаты измерений поясните с точки зрения электронных влияний заместителей. Задание 3. Назовите приведенные соединения и укажите, ка- кие кислотно-основные свойства для них характерны: 113 СH 3 NH 2 (CH 3 ) 3 N N — — — C — CH 2 NH 2 C 2 H 5 NH 2 Потенциометрическим методом определите рК этих соедине- ний в воде. Как влияет природа радикала при аминогруппе на ве- личину рК ? Поясните полученный результат. З а д а н и е 4. Известно, что р К a о-гидроксибензойной (салици- ловой) кислоты в воде при 25 °С равен 2,98 ед. рК. Объясните, как должны изменяться кислотные свойства ее производных: ацетилсалициловая кислота фенилсалицилат салициламид Ответ мотивируйте. Учитывая природу диссоциирующей груп- пы, в указанных соединениях выберите вещество-стандарт (табл. 1.10) и методом измерения ЭДС экспериментально определите значе- ния рК a Имея данные по кислотности, выскажите свои соображения о возможных побочных эффектах действия препаратов и дайте реко- мендации по их устранению. Задание 5. Будут ли одинаковыми значения р К a бензойной кисло- ты в воде, в 50 %-ном (мас. д.) водном этаноле, в 60 %-ном (мас. д.) водном диоксане, в 50 %-ном (мас. д.) водном диметилформами- де? Ответ мотивируйте. Учитывая значения рК a бензойной кислоты в воде (табл. 1.10) и поправку ? на изменение кислотности в не- водных растворителях (табл. 1.7), рассчитайте рК a бензойной кис- лоты в указанных водноорганических смесях. Методом измерения ЭДС с использованием стандартного вещества экспериментально определите рК a кислоты в неводных растворителях и сравните их с расчетными данными. Задание 6. Для определения констант диссоциации ацетилсали- циловой кислоты выполнили потенциометрическое титрование 10 мл ее водного раствора 0,05М раствором NaOH и получили следующие данные: Постройте интегральную кривую титрования и графически (по точке полунейтрализации) определите рК кислоты. Учитывая ве- личину рК и природу диссоциирующей группы, выберите веще- ство-стандарт (табл. 1.10) и методом измерения ЭДС эксперимен- тально определите рК a ацетилсалициловой кислоты. 114 Задание 7. При потенциометрическом титровании 50 мл водно- го раствора 5,5-диэтилбарбитуровой кислоты (барбитала) 0,1М раствором NaOH были получены следующие результаты: Можно ли, используя полученные результаты, рассчитать рК барбитала по уравнению Гендерсона? Ответ мотивируйте. Предло- жите метод расчета рК препарата по имеющимся данным. Экспе- риментально определите величину константы диссоциации пре- парата и сравните ее с расчетной. КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ |