Практикум по орг. химии. Черных.. Практикум по органической химии Учеб пособ для студ вузов IIIIV уровней аккредитации В. П. Черных
 Скачать 18.52 Mb.
|
|
1. Какие факторы определяют выбор способа и средств для измельчения? 2. Опишите технику измельчения вручную. 3. Перечислите меры предосторожности, предпринимаемые при измель- чении пылящих и ядовитых веществ. 4. Перечислите правила обработки пожаро- и взрывоопасных материалов. I.2.6. ПЕРЕМЕШИВАНИЕ П е р е м е ш и в а н и е — это способ получения однородных смесей и интенсификации тепло- и массообмена. Данная операция для твердых сыпучих веществ обозначается тер- мином смешение, для жидких — перемешивание. Для процессов, протекающих в многофазной среде, важно улуч- шение контакта между фазами, облегчающего их взаимную диф- фузию. В гетерогенной среде перемешивание не только интенси- фицирует получение определенных продуктов реакции, но и зача- стую становится решающим фактором в ее осуществлении. Операция необходима и при постепенном прибавлении веществ к гомоген- ной фазе. Она позволяет избежать местного увеличения концент- рации, локального перегрева, который может привести к разло- жению нестойких веществ, выбросу реакционной массы и др. Перемешивание выполняется вручную и механически. Опера- ция осуществляется с помощью перемешивающего устройства или встряхиванием. Периодическое встряхивание используется, если применение мешалок затруднено (в небольших автоклавах при высоком давлении), если в процессе операции не проводят добав- ление веществ, охлаждение, нагревание (в качестве исключения для нагревания могут использоваться сосуды с обогревательным элементом). При значительном выделении газов и паров встряхи- вание не применяют. Агрегатное состояние перемешиваемых веществ определяет выбор метода и аппаратуры для его осуществления. При работе с малыми количествами твердых и жидких веществ в быстропро- текающих реакциях иногда достаточно перемешивания вручную в химическом стакане с помощью стеклянной палочки или встря- хивания сосуда. Колбы вращают, придерживая за горло, закрытые сосуды многократно переворачивают. Следует обращать внимание на то, что в сосудах с низкокипящими жидкостями при переме- шивании повышается давление, поэтому пробки в них необходи- мо придерживать. Для уменьшения избыточного давления при взбал- тывании во время экстрагирования жидкостей через определен- ные промежутки времени открывают кран, удерживая пробку делительной воронки, перевернутой вниз горлом. Работая с вязкими жидкостями, с большими количествами веществ или проводя реакцию в течение длительного времени, 26 27 используют механическое пере- мешивание. Операция может проводиться посредством маг- нитных, вибрационных меша- лок, а также мешалок, враща- ющихся электроприводом, и др. В нормальных условиях (при атмосферном давлении, темпе- ратуре окружающей среды, в присутствии влаги воздуха) пе- ремешивание ведут в открытых широкогорлых сосудах, толсто- или тонкостенных стаканах, колбах для титрования, широкогорлых пробирках, в специальных колбах (рис. 1.28). Эта посуда позволяет одновременно использо- вать мешалки, термометры, капельные воронки и др. В случае необходимости, для предохранения содержимого ши- рокогорлых сосудов от воздействия влаги и воздуха, сосуды иног- да уплотняют с помощью корковых или резиновых пробок. Однако корковые пробки, имея большое количество пор, не обеспечива- ют достаточную герметичность, а резина подвергается действию растворителей и тем самым загрязняет реакционную смесь. Более удобны стеклянные колбы с насадками (рис. 1.29) или многогор- лые колбы. Рис. 1.29. Установки для проведения реакции с перемешиванием При больших объемах, как в промышленных, так и в лабора- торных условиях, перемешивание может осуществляться в цилин- дрических и других аппаратах, выполненных из стали, железа, чугуна и т. д. В сосудах круглого сечения эффективность перемеши- Рис. 1.28. Специальные колбы для перемешивания: а — колба Вальтера; б — колба Келлера; в — колба Келлера с двумя боковыми тубусами 28 вания уменьшается за счет вращения всего объема реакционной смеси, поэтому иногда применяют сосуды других форм: эллипти- ческие, прямоугольные, с плоскими выступами или отражатель- ными перегородками (рис. 1.30). Рис. 1.30. Сосуд с закраинами Рис. 1.31. Сосуды для встряхивания Встряхивание проводят либо в обычных реакционных сосудах (круглодонных колбах, которые плотно закрываются), либо в спе- циальных сосудах, предотвращающих выплескивание (рис. 1.31). Характер и интенсивность перемешивания зависят от конст- рукции не только аппаратов, но и мешалок. В промышленных мас- штабах перемешивание осуществляется с помощью нескольких типов мешалок, которые подразделяют на несколько видов в за- висимости от режима работы. В турбулентном режиме работают тур- бинная, трехлопастная и фрезерная; в ламинарном — ленточная, шнековая; в переходном — якорная и рамная (рис. 1.32). Наряду с универсальными используются специальные мешалки (скребко- видная для вязких сред) и приемы перемешивания — вибрацион- ное, барботажное, струйное. В лабораторной практике применяются аналогичные промыш- ленным способы перемешивания с использованием якорных по- лых, центробежных, пропеллерных и лопастных мешалок. Интенсивную циркуляцию, вихреобразное вращение вязких жидкостей, суспензий, эмульсий обеспечивают конструкции с гребным винтом и лопастями (пропеллерные мешалки). Мешалки якорного типа, имеющие небольшой зазор с днищами и стенками реакционных сосудов и повторяющие их контур, предупреждают образование накипей и осадков. Их применяют для перемешива- ния вязких жидкостей. Лопастные мешалки используют для хоро- шо растворимых порошкообразных и жидких веществ, легко сме- шивающихся, маловязких жидкостей. Механическое перемешивание эффективно проводится с по- мощью стеклянных мешалок (рис. 1.33), которые легко изготовить из толстых палочек или трубок диаметром 4—10 мм. Им придают различную конфигурацию в зависимости от формы, величины сосуда и ширины его горловины. 29 Рис. 1.32. Типы мешалок: а — турбинная; б — трехлопастная; в — фрезерная; г — якорная; д — рамная; е — ленточная; ж — шнековая Рис. 1.33. Стеклянные мешалки 30 В открытые цилинд- рические, коничес- кие, широкогорлые сосуды помещают бо- лее эффективные плос- кие, пропеллерные или винтовые мешалки (рис. 1.34). Для узкогорлой по- суды используют ме- шалки со стеклянными или фторопластовыми лопастями (рис.1.35), которые под действием центробежных сил откидываются наружу. Они не пригодны для интенсивного перемешивания. При больших скоростях мешалки такого типа могут легко сломаться и разбить реакционные сосуды. Рис. 1.35. Фторопластовые мешалки В цилиндрические, узкогорлые сосуды устанавливают спиральные или полые центробежные мешалки вертикального действия (рис. 1.36). Пропеллерные и центробежные мешалки не пригодны для тя- желых, твердых веществ (например, для расплавленного натрия). В этих случаях удобно использовать мешалку Гершберга со стеклян- ным стержнем и про- волочными лопастями (d = 1—2 мм), которая легко вставляется через узкое горло реакцион- ного сосуда (рис. 1.37, a). Ее лопасти при работе принимают очертания колбы, легко скользят Рис. 1.34. Мешалки: • а, б — плоские; в — пропеллерная; г — винтовая Рис. 1.36. Центробежные мешалки 31 по стенкам, не оставляя царапин. Для работы с веществами, при- липающими к стенкам узкогорлых колб, применяют скребковид- ные мешалки (рис. 1.37, б), однако их нельзя использовать при одновременном введении в колбу термометра. Перемешивание в больших объемах осуществляют с помощью металлических лопастных и центробежных мешалок (рис. 1.37, в, г). Работая с глубоким вакуумом и небольшими объемами мало- вязких веществ (при экстракции жидкости жидкостью, полумик- рогидрировании, электролизе, титрова- нии), удобно использовать магнитные ме- шалки (рис. 1.38). Они состоят из мотора с вращающимся магнитом и помещенного в реакционный сосуд стержня. Под влия- нием магнитного поля, создаваемого рото- ром электродвигателя, стержень приходит в движение. Магнитные мешалки можно комбинировать с плоскими электронагре- вателями, но следует учитывать невысокую стабильность магнитов при нагревании. До- стоинства этого типа мешалок — возмож- ность использования аппаратуры без спе- циальной подготовки, помещения переме- шивающего стержня в закрытые аппараты (запаянные сосуды, небольшие автоклавы). Для перемешивания жидкостей с газами, для несмешивающих- ся жидкостей устанавливают вибрационные мешалки, в которых мембрана со стеклянной или стальной пластинкой приводится в движение переменным электромагнитным полем. Этот способ эффективен для образования тонких эмульсий. Герметизация при перемешивании. При проведении многих тре- бующих перемешивания реакций возникает необходимость пре- дотвращения утечки летучих веществ, поддержания повышенного или пониженного давления, изолирования содержимого сосуда от внешней среды (проникновения воздуха и водяных паров). Герме- Рис. 1.37. Мешалки: а — Гершберга; б — скребковидная; в — лопастная; г — центробежная Рис. 1.38. Магнитная мешалка 32 тичность обеспечивается уплотнителями или спе- циальными устройствами — затворами, а надеж- ная работа уплотнителей зависит, в свою очередь, от подачи смазывающей жидкости (воды, масла, глицерина и др.). Удобным и простым приспособлением для уплотнения служит длинная направляющая трубка (рис. 1.39), в которую помещается мешалка. Верх- ний конец этой трубки должен находиться выше уровня конденсации паров в обратном холодиль- нике, а нижний — ниже уровня жидкости с уче- том ее параболического углубления при переме- шивании. Трубка опускается настолько глубоко, что реакционная жидкость сама служит затвором. Однако при энергичном перемешивании уровень жидкости в центре может опуститься ниже уров- ня затвора, и приспособление окажется неэффек- тивным. Описанный затвор используется для работы при атмосферном давлении с высококи- пящими неядовитыми веществами. Более эффективное уплотнение, поддерживающее герметич- ность прибора при работе в вакууме (660—2000 Па),— сальник (от- резок вакуумной резиновой трубки), надетый на стеклянную труб- ку, играющую роль направляющей втулки (рис. 1.40, а). Стержень мешалки проходит в направляющую трубку через смазанный вазе- лином, глицерином или касторовым маслом сальник. Уплотнение препятствует утечке паров и проникновению воздуха, но не ис- пользуется в случае воздействия на резину реакционной среды. Хорошим способом герметизации при атмосферном давлении служат затворы с инертными жидкостями (ртутью, глицерином, вазелиновым и силиконовым маслами). Глицерин используется при условии, что жидкость, находящаяся в реакционном сосуде, в нем не растворяется. Жидкостные затворы состоят из вставной трубки и собственно затвора с пробкой или шлифом (рис. 1.40, б). Чашка для жидкости припаивается или крепится пробкой. Эффективность уплотнения при незначительном повышении или понижении дав- ления зависит от плотности и высоты жидкости в затворе. С помо- щью ртутного затвора можно уравновешивать небольшие разности давлений от 4 кПа (30 мм рт. ст.) при разрежении до 13,3 кПа (100 мм рт. ст.) при избыточном давлении. Для предотвращения разбрызгивания затворной жидкости при большой частоте вра- щения поверхность ртути покрывается вазелиновым маслом. Ртут- ные затворы применяют для приборов с обратным холодильни- ком, так как органические жидкости (конденсат), не смешиваясь с затворной жидкостью, не разжижают ее и не выплескиваются. Внимание! Следует помнить: чтобы избежать образования взрыво- Рис. 1.39. Затвор, используемый для работы при атмосферном давлении 33 опасных ацетиленидов, ртутные затворы не используют при рабо- те с ацетиленом. Мешалки с цилиндрическим шлифом — наиболее совершенный, но дорогой способ уплотнения (рис. 140, в). Затвор образуется ва- лом мешалки и пришлифованной на протяжении 3—5 см с точно- стью ± 0,01 мм направляющей трубкой. Смазывающими веществами для этих мешалок служат парафиновое, касторовое, силиконовое масла, а в случае жирорастворяющих реакционных веществ — смазка Капсберга. Смазывание глицерином, который имеет неболь- шую вязкость и незначительно уменьшает большое трение вала мешалки о трубку (гильзу), нежелательно, так как оно значитель- но уменьшает срок службы мешалки за счет расшлифовки затвора. Мешалки с цилиндрическим шлифом при больших скоростях вра- щения сильно разогреваются, поэтому их используют до 600 об/мин. Чтобы обеспечить равномерную, бесшумную работу мешалок, необходимо фиксировать положение их оси. Используемые для крепления штативы должны быть достаточно неподвижны, а стер- жень мешалки при вращении не должен колебаться. С этой целью обычные лабораторные штативы (Бунзена) утяжеляют или при- винчивают их основание к столу. Совершенно прямой стержень мешалки помещают в направляющую стеклянную или тефлоно- вую трубку (подшипник), диаметр которой должен быть чуть больше диаметра стержня. Для уменьшения трения смазанную глицери- ном трубку вставляют в пробку, которую крепят держателями шта- тива. Все зажимы должны закреплять прибор прочно, но не созда- вать в нем напряжений. Верхний конец мешалки соединяется с валом двигателя. При смещении деталей прибора мешалку не- медленно останавливают. Мешалки приводятся в движение с помощью различного типа передач или непосредственно закрепляются резиновой трубкой. Рис. 1.40. Способы уплотнения мешалок: а — с помощью резиновой трубки; б — жид- костный затвор; в — с помощью цилиндри- ческого шлифа Рис. 1.41. Крепление мешалки 34 Чтобы не было проскальзывания и привод не истирался, вал дви- гателя и мешалку, составляющие одну прямую, крепят двумя от- резками резинового вакуумного шланга через стеклянную палочку (рис. 1.41). Отрезок резинового шланга, который надевается на ввод вала мешалки, смазывают глицерином или касторовым маслом. Если вещества кипят при относительно низкой температуре, тщательно подогнанную мешалку можно установить внутри обратного холо- дильника. В открытых цилиндрических, конических сосудах мешалки кре- пятся с небольшим смещением от центра сосуда. Этим предупреж- дают вращение всего содержимого реакционного сосуда вместе с мешалкой. Для несмешивающихся жидкостей мешалка устанавли- вается так, чтобы ее конец находился ниже границы раздела сред. Перед началом работы, прокручивая мешалку вручную, необ- ходимо убедиться, насколько легко она вращается, не задевает ли стенок реактора, термометра и других деталей прибора. В качестве приводов для мешалок наиболее часто используют электродвигатели (универсальные, коллекторные, однофазные асинхронные конденсаторные, трехфазные асинхронные). Частота их вращения в заданных пределах (50—1500 об/мин) контролиру- ется реостатами сопротивления или лабораторными автотрансфор- маторами (ЛАТР), которые позволяют плавно регулировать напря- жение переменного тока с частотой 50 Гц. Электродвигатели удоб- ны в использовании, но следует помнить, что они взрывоопасны, так как обычно не снабжены защитой от искрения. При переме- шивании летучих взрыво- опасных веществ элект- ромотор необходимо по- местить в воздухонепро- ницаемый ящик или раз- местить его вне аппара- туры, используя гибкий привод, шкив или ремен- ную передачу (рис. 1.42). Наиболее безопасно при работе с горючими газа- ми (ацетилен, водород, этилен и др.) и парами легковоспламеняющихся жидкостей (эфир, сероуглерод и др.) приводить мешалки во вра- щение с помощью водяных или воздушных турбин. Действие водя- ных турбин регулируют краном водопровода, но при микросинте- зах они могут приводиться в движение и сжатыми газами. В лабораторных условиях используют мешалки с вертикально и горизонтально установленным мотором (рис. 1.43), в последних для соединения с мотором применяется гибкий шланг (гибкий вал). Рис. 1.42. Мешалки с ременной передачей 35 Перемешивание может эффективно осуществляться при исполь- зовании сухого чистого воздуха или азота (барботирование). Интен- сивность перемешивания регулируют, изменяя скорость подачи пропускаемого через жидкость газа. Смешение. Получение однородной массы твердых сыпучих ма- териалов из отдельных веществ путем их смешения может осуще- ствляться одновременно с химическими превращениями, с из- мельчением, нагреванием, охлаждением, увлажнением. В промыш- ленных условиях для этого используются специальные аппараты периодического (циркуляционного, диффузионного, объемного смешения) и непрерывного (прямоточные, полочные, центробеж- ные смесители) действия. При смешивании нескольких твердых веществ необходимо, чтобы они имели, по возможности, наиболее мелкие, одинако- вые по размеру частицы. В лабораторных условиях измельченные вещества можно насы- пать на середину квадратного листа и смешать перекатыванием, приподнимая поочередно его концы. Хорошо смешиваются твер- дые вещества при многократном просеивании через сита, диаметр отверстий которых превышает диаметр рабочих частиц в 2—3 раза. Смешение может проводиться и путем многократного пересыпания веществ из одного сосуда в другой, при этом емкости наполняются смешиваемыми веществами не более чем на половину объема. Все приборы, предназначенные для измельчения (ступки, мель- ницы и др.), могут использоваться и для смешения. КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 1. Какое значение в химической лаборатории имеет операция перемеши- вания? 2. Назовите основные виды перемешивания. Рис. 1.43. Мешалка лопастная (МЛ-2): а — с гибким валом; б — с жестким валом; 1 — мешалка; 2 — за- жимный винт; 3 — го- ловка; 4 — зажимная гайка; 5 — электродви- гатель 36 3. Что определяет выбор реакционных сосудов для перемешивания? 4. Назовите основные типы мешалок и укажите условия их применения. 5. Как устроена магнитная мешалка и в каких случаях она используется? 6. Как следует правильно устанавливать мешалки, собирая лабораторные установки? 7. Назовите способы герметизации установок. 8. Почему ртутные затворы не применяются при работе с ацетиленом? 9. Какие меры предосторожности следует соблюдать при перемешивании летучих, взрывоопасных веществ? 10. Какой процесс называют смешением и как его проводят в лаборатор- ных условиях? I.2.7. РАСТВОРЕНИЕ Р а с т в о р е н и е — это физико-химическое взаи- модействие, ведущее к образованию однородных многокомпонент- ных систем (растворов), в которых одно или несколько веществ (растворяемые вещества) распределены в среде другого вещества (растворителя — преобладающего компонента). Различают несколь- ко видов растворения: физическое — растворение вещества проте- кает без изменения его химического состава; химическое — пере- ход вещества в раствор сопровождается химическими реакциями; электрическое — происходит в условиях, когда для растворения вещества необходим перенос электрических зарядов. Вещества, принимающие участие в процессе растворения, ха- рактеризуются растворимостью — способностью одного вещества образовывать с другими веществами гомогенные смеси с дисперс- ным распределением компонентов (растворы). Растворимость как характеристика того или иного вещества приводится для наиболее распространенных растворителей в спе- циальных справочных таблицах. Факторы, влияющие на растворимость: природа растворяемо- го вещества и растворителя, температура, давление. Согласно эм- пирическому правилу «подобное растворяется в подобном» сход- ные по физическим и химическим свойствам вещества хорошо растворимы друг в друге. Зависимость растворимости от температуры и давления опре- деляется общим принципом смещения равновесий Ле Шателье— Брауна. Для твердых и жидких веществ обычно растворимость опи- сывается с помощью коэффициента растворимости — максималь- ного количества граммов компонента, растворяющегося при заданных условиях в 100 единицах массы растворителя с образо- ванием раствора, который находится в равновесии с избытком компонента (то есть насыщенного раствора). Говоря о растворимости вещества, следует всегда указывать температуру. Процесс растворения может протекать с поглощени- 37 ем или выделением тепла. Теплоту, которая выделяется или погло- щается при растворении, относят к молю растворенного вещества и измеряют в Дж/моль. Растворение газов чаще всего экзотерми- ческий процесс ( ?Н < 0), но в органических растворителях они иногда растворяются с поглощением тепла ( ?Н > 0). Более сложен процесс растворения жидкости в жидкости. Мож- но выделить несколько типов смешивания жидкостей: а) неогра- ниченно растворимы друг в друге с образованием гомогенного раствора (вода и этанол); б) частично растворимы (вода и диэти- ловый эфир), при достаточно хорошем растворении их взаимная растворимость достигает предела; в) практически не растворя- ются (вода и ртуть). Абсолютно не растворимых друг в друге жид- костей нет. В большинстве случаев с ростом температуры взаим- ная растворимость жидкостей увеличивается. Для жидкостей существует такое понятие, как критическая температура раство- римости — температура, при которой обе жидкости смешивают- ся друг с другом в любых соотношениях. Зависимость взаимной растворимости жидкостей от давления проявляется мало и ста- новится заметной лишь при значительном изменении параметра давления. Растворы и их приготовление. Растворимость твердых веществ в жидкостях изменяется в широких пределах. Чаще с повышением температуры она увеличивается, но для некоторых веществ это наблюдается только до определенного температурного предела, выше которого растворимость уменьшается. Следует учитывать, что существуют вещества, у которых растворимость при нагревании уменьшается (натрия бутират). По агрегатному состоянию растворы бывают: жидкие, твер- дые и газообразные. Важной характеристикой любого раствора является его состав. Он выражается концентрацией — отношени- ем количественного содержания компонента раствора к опреде- ленной массе, объему раствора или растворителя. Установление равновесия между газом, жидкостью или твердым телом в жид- ком растворителе достигается при концентрации насыщения. Эта величина количественно характеризует растворимость опреде- ленного вещества при данной температуре. Для приготовления растворов используют несколько способов выражения концент- рации растворенного вещества: в единицах массы, молях, экви- валентах. В соответствии с назначением и требованиями концентрация растворов может выражаться с различной точностью. Различают эмпирические, точные и приблизительные растворы. Эмпиричес- кая концентрация устанавливается для многих растворов вспомога- тельных веществ (специфические реактивы, индикаторы и др.), и ее значение приводится в соответствующих прописях. При вы- полнении препаративных, аналитических и прочих работ раство- 38 ры вспомогательных реагентов (кислот, оснований и других ве- ществ) готовят приблизительной концентрации, чаще для ее выра- жения используют процентную концентрацию по массе или объе- му. Растворы с точной концентрацией (стандартные, рабочие, тит- рованные) чаще применяются в аналитических исследованиях. Их концентрация выражается нормальностью, титром рабочего ра- створа по анализируемому веществу, а в физико-химических ис- следованиях — чаще всего молярностью. Процентная концентрация — количество единиц массы раство- ренного вещества в 100 единицах массы раствора. Молярная концент- рация (молярность) — количество молей растворенного вещества в 1 л раствора. Иногда концентрация растворов выражается в еди- ницах моляльности — числом молей вещества, растворенного в 1 кг растворителя. Число эквивалентов растворенного вещества в 1 л раствора выражает эквивалентную концентрацию (нормальность). Концентрация растворов может выражаться через титр (Т) рабо- чего вещества — массу (в г или мг) вещества, содержащегося в 1 мл раствора; для аналитических целей используют выражение кон- центрации через титр по анализируемому веществу — массу (в г или мг) анализируемого вещества, которая эквивалентна опре- деленному количеству реагента, содержащемуся в 1 мл раствора. Для приготовления и хранения готовых растворов используют предварительно хорошо вымытую посуду, объем которой должен быть немного больше требуемого объема раствора. Вещество сна- чала растворяют в небольшом объеме (примерно 1/3 необходимо- го количества), а затем доводят растворителем до заданного. Иног- да для предварительной обработки несмачиваемых водой веществ используют этанол при условии, что он не вступает в химическое взаимодействие с компонентами раствора. Для приготовления растворов следует применять чистые ис- ходные вещества и растворители; используют воду высокой степе- ни очистки, при необходимости (для натрия гидроксида, натрия тиосульфата и других веществ) ее освобождают от содержания уг- лерода (IV) оксида. Жидкие кислоты (хлороводородную, азотную, серную) не рекомендуют взвешивать, поэтому их водные растворы прибли- зительной концентрации готовят разбавлением химически чис- тых концентрированных кислот. Полученную концентрацию рассчитывают по степени разбавления исходных растворов (жид- костей). Внимание! При работе с минеральными кислотами следует со- блюдать правила техники безопасности: использовать резиновые перчатки и защитные очки, приливать отмеренную цилиндром кислоту в воду тонкой струйкой при непрерывном помешивании стеклянной палочкой, в противном случае (то есть при добавле- нии воды к кислоте) разбрызгивание кислоты может привести 39 к ожогам. При сильном разогреве смеси процесс прерывают для охлаждения. Кислоту, попавшую на пол и столы, засыпают пес- ком, нейтрализуют натрия или кальция карбонатом. Кислоту на одежде смывают большим количеством воды, нейтрализуя рас- твором аммиака или натрия гидрокарбоната. Растворяя в воде щелочи (калия и натрия гидроксид), пользу- ются защитными очками и резиновыми перчатками. Эти вещест- ва вызывают химические ожоги, поэтому брать их руками запре- щено! Так как процесс растворения щелочей экзотермичный, его проводят в термостойкой стеклянной или фарфоровой посуде при постепенном добавлении вещества. Готовые растворы выщелачи- вают кремниевую кислоту и разрушают стекло, поэтому их лучше хранить в полиэтиленовых сосудах. На воздухе щелочи, поглощая воду и углерода (IV) оксид, образуют малорастворимые карбонаты. Хотя растворимость натрия и калия гидроксидов в метаноле выше, чем в этаноле, но из-за токсичности и огнеопасности мета- нола используют этанольные растворы щелочей. Для их приговле- ния применяют спирт-ректификат, предварительно очищенный от альдегидов. Разбавленные водные растворы аммиака для препаративных и вспомогательных работ готовят из концентрированного раствора, содержащего 20—25 % аммиака, а для аналитических работ — из баллонного жидкого синтетического продукта. Все работы прово- дят в вытяжном шкафу, так как газообразный аммиак вызывает тошноту, головные боли и раздражение слизистых оболочек. Точные растворы готовят особо тщательно. Используемую по- суду (мерные колбы) следует хорошо вымыть с хромовой смесью так, чтобы после ополаскивания в перевернутой колбе вода не собиралась капельками, а стекала пленкой. Рассчитанную навеску, взятую с точностью до 0,0002 г, или точно отмеренную жидкость аккуратно переносят в мерную посуду. Для этого через сухую стек- лянную воронку, помещенную в горлышко колбы, осторожно высыпают или выливают растворяемое вещество. Легкими ударами по воронке добиваются пересыпания твердого вещества в колбу. Затем тщательно смывают над воронкой посуду, в которой нахо- дилась навеска, и саму воронку. В небольшом количестве (пример- но 1/3 объема) растворителя встряхивают содержимое колбы до полного растворения вещества. При периодическом перемешива- нии добавляют растворитель несколько ниже метки мерной кол- бы, оставляют при комнатной температуре на 15—20 мин. Содер- жимое колбы доводят растворителем до метки и, закрыв пробкой, периодически переворачивают вверх дном колбу 30—35 раз или встряхивают в течение 15—30 мин. Работая с органическими растворителями, следует соблюдать необходимые меры безопасности. Многие из них летучие, горю- чие, взрывоопасные, вредные для здоровья. Плотность органичес- 40 ких растворителей отличается от воды, поэтому при приготовле- нии растворов с процентной концентрацией необходимый объем рассчитывают с учетом плотности жидкости. Для защиты от испаре- ния растворение лучше проводить в закрытой посуде, фильтровать, по возможности, быстрее, нагревать с обратным холодильником. Облегчают, ускоряют работу и обеспечивают точную концент- рацию приготовленного раствора стандарт-титры (фиксаналы). Они представляют собой запаянные в ампулы, точно от- вешенные определенные количества твердых или жидких веществ (чаще 0,1 или 0,01 эквивалентной массы), имеют длительный срок хранения. Для при- готовления растворов ампулы стандарт-титров хоро- шо моют, вытирают и помещают в воронку (в случае твердых веществ — обязательно сухую! ) со стеклян- ным бойком (рис. 1.44), который при легком ударе разбивает дно ампулы. Затем палочкой для пробива- ния делают отверстие в верхней части ампулы, тща- тельно смывают ее содержимое с помощью промы- валки в колбу. Изъяв ампулу, доводят уровень жид- кости в мерной колбе до метки, закрывают пробкой и тщательно перемешивают. Нестойкие растворы рекомендуется готовить по мере надобности. Если же такие растворы какое-то время хранились, перед употреблением их концентрации следует проверять. Все сосуды с растворами должны иметь этикет- ки с названием, концентрацией, датой изготовле- ния и анализа. Хранят готовые растворы согласно свойствам веществ: например, растворы светочувствительных веществ (серебра нитрат и др.) — в сосудах из темного стекла или обклеивают их черной бумагой, либо покрывают черным лаком. Для хранения растворов оснований сосуды снабжаются хлор- кальциевой трубкой. Некоторые растворы требуют хранения в ат- мосфере инертных газов (азота, углерода (IV) оксида). Растворители и методы их очистки. Растворители — органичес- кие и неорганические соединения или их смеси, способные ра- створять вещества. В основу их классификации положены различ- ные признаки: химическое строение, физические, кислотно-основ- ные и другие свойства. Согласно химическому строению выделяют: 1) неорганические растворители: вода, азотсодержащие соеди- нения (гидроксиламин, гидразин), оксогалогениды (тионилхло- рид), легкоплавкие металлы (олово), расплавы солей (нитратные), серы (IV) оксид жидкий; 2) органические растворители. В зависимости от физических свойств органические растворители различают: по температуре Рис. 1.44. Прибор для приготовле- ния раствора из фиксанала: 1 — боек; 2 — ампула; 3 — палочка для пробивания 41 кипения (низкокипящие — ниже 100 °С и высококипящие — выше 150 °С), по вязкости (мало-, средне-, высоковязкие), по степени летучести, зависящей от теплоты испарения (легко-, средне-, труд- нолетучие), по растворяющейся способности. По наличию или отсутствию дипольного момента и способно- сти отдавать протоны выделяют растворители: протонные донор- ные с высокой диэлектрической проницаемостью (нейтральные — вода, спирт; основные — аммиак, формамид, бутиламин; кислот- ные — минеральные кислоты); апротонные биполярные с высокой проницаемостью (нейтральные — диоксан, бензол, хлороформ; основные — диметилсульфоксид (ДМСО), диметилформамид (ДМФА); кислотные — нитрометан); электронодонорные (эфиры); неполярные растворители (сероуглерод, углеводороды). Нередко используется классификация растворителей и по дру- гим признакам: пожаро-, взрывоопасности, токсичности. Эти ха- рактеристики растворителей следует учитывать при работе с ними. Для практического использования выбор оптимального раствори- теля определяется совокупностью свойств: растворяющей способ- ностью, стабильностью, доступностью и чистотой. Большинство органических растворителей — индивидуальные химические ве- щества с определенными константами, которыми пользуются для оценки степени чистоты. Существуют растворители, представля- щие собой смеси веществ, например бензин, петролейный эфир и др. Наиболее простым методом их очистки является перегонка. Часто используют растворители без примеси воды, так называе- мые абсолютные. Свойства веществ и методы их очистки тесно связаны с хими- ческой природой, поэтому растворители группируются в соответ- ствии с химической классификацией. Ниже приведены некоторые наиболее употребительные растворители и методы их очистки. Углеводороды. К этому классу органических растворителей от- носят алифатические углеводороды (петролейный эфир, бензин, лигроин, пентан, гексан), алициклические (циклогексан, дека- лин) и ароматические (бензол, ксилолы, изопропилбензол). ПЕТРОЛЕЙНЫЙ ЭФИР (t кип = 30—80 °C) — низкокипящие фракции нефти (смесь алифатических углеводородов). При перегонке получа- ют более узкие фракции: 1) 30—50 °C; 2) 40—60 °C; 3) 45—70 °C. Технический продукт содержит примеси ненасыщенных и аро- матических углеводородов. Для их удаления петролейный эфир встряхивают в течение 20—30 мин с двумя-тремя порциями кон- центрированной серной кислоты или олеума (на 1 л растворителя берут 100 мл кислоты). Верхний углеводородный слой отделяют и промывают в делительной воронке несколькими порциями кон- центрированного раствора калия перманганата в 10 %-ной серной кислоте (до неисчезающего фиолетового окрашивания водного слоя). Затем тщательно промывают водой, 10 %-ным раствором натрия 42 гидроксида или карбоната, сушат безводным кальция хлоридом (добавляя 5 % по массе), металлическим натрием (1 % по массе), перегоняют и хранят над металлическим натрием. Иногда вместо описанного трудоемкого метода очистки при- меняют адсорбцию при пропускании через колонку с активным алюминия оксидом или цеолитом. Петролейный эфир с воздухом образует взрывоопасные смеси, его пары оказывают наркотическое действие и могут вызвать отравление. БЕНЗОЛ (t кип = 80,1 °C) — бесцветная жидкость, при 20 °C рас- творяет 0,06 % воды (табл. 1.2). Азеотропная смесь с водой (91,17 % бензола) кипит при 69,25 °C. Технический продукт содержит до 0,02 % (мас. д.) воды, около 0,15 % (мас. д.) тиофена и другие примеси. Т а б л и ц а 1.2 Физические константы растворителей 43 Сушат бензол азеотропной перегонкой. Первые 10 % отгона (мутного) отбрасывают. Прозрачный дистиллят свидетельствует о завершении процесса высушивания. Добавление к сырому рас- творителю металлического натрия до тех пор, пока не прекратится выделение водорода, позволяет избавиться от воды. Наличие тиофена в бензоле подтверждается реакцией с изати- ном: 3 мл бензола встряхивают с раствором 0,01 г изатина в 10 мл концентрированной серной кислоты. Проба считается положитель- ной при появлении сине-зеленого окрашивания. Очищают бензол следующим образом: добавляют концентрированную серную кис- лоту (на 1 л растворителя берут 80 мл кислоты), интенсивно пере- мешивают при комнатной температуре в течение 30 мин и отделя- ют темный слой кислоты. Операцию повторяют до тех пор, пока слой серной кислоты не будет иметь светло-желтую окраску. Слой бензола промывают водой, 10 %-ным раствором натрия карбона- та, вновь водой и осторожно перегоняют. Очищенный продукт хра- нят над металлическим натрием. Бензол ядовит (кровяной яд), всасывается через кожу, при вдыха- нии паров возможно сильное отравление. Растворитель огне- и взрыво- опасен (температура вспышки 11 °C, смесь паров бензола с воздухом имеет температуру самовоспламенения 540 °C). Галогенопроизводные углеводородов: хлорметан, хлороформ, тетрахлорметан, хлорэтан, хлорбензол. Очищают эти растворите- ли путем многократного промывания концентрированной сер- ной кислотой (до прекращения ее окрашивания), затем водой, раствором щелочи, высушивают кальция хлоридом, натрия суль- фатом, фосфора (V) оксидом. Недопустимо проводить высуши- вание галогенопроизводных углеводородов с использованием металлического натрия или твердых щелочей. Эти растворители хранят в темных склянках, добавляя стабилизаторы (натрия кар- бонат, этанол), так как при нагревании или освещении они раз- лагаются. Окончание табл. 1.2 44 ХЛОРОФОРМ (трихлорметан) (t кип = 61,5 °C) — бесцветная по- движная жидкость с характерным сладковатым запахом, раствори- ма в большинстве органических растворителей и практически не- растворима в воде. Азеотропная смесь хлороформа с водой (3,5 % (мас. д.)) и этанолом (4 % (мас. д.)) кипит при 55,5 °C, а смесь с водой (2,2 % мас. д.) имеет t кип = 56,1 °C. Хлороформ практически всегда содержит от 0,5 до 1 % этано- ла, который добавляют в качестве стабилизатора для связывания образующегося при окислении растворителя фосгена. Чувствитель- ная проба Розенталера позволяет обнаружить 0,005 % примеси фосгена: 1 мл 1 %-ного раствора n-диметиламинобензальдегида и дифениламина в ацетоне встряхивают с испытуемым хлорофор- мом. При наличии фосгена через 15 мин возникает интенсивная желтая окраска. Для очистки хлороформ трижды встряхивают с отдельными порциями концентрированной серной кислоты (5 мл кислоты на 100 мл растворителя). Хлороформ отделяют, промыва- ют 3—4 раза водой, сушат кальция хлоридом и перегоняют. Нельзя сушить хлороформ над металлическим натрием, это может привес- ти к взрыву. Очистить хлороформ можно, пропуская его через колонку с активным алюминия оксидом, из расчета 50 г на 1 л растворите- ля. Чистый растворитель хранят в склянках из темного стекла. Пары хлороформа действуют наркотически и токсичны. Раство- ритель не горюч, не образует взрывчатых смесей с воздухом. ЧЕТЫРЕХХЛОРИСТЫЙ УГЛЕРОД (тетрахлорметан) (t кип = 76,7 °C) — бесцветная негорючая жидкость со сладковатым запахом (табл. 1.2). Он образует азеотропную смесь с водой (4,1 % (мас. д.)), кипящую при 66 °C. Тройная азеотропная смесь с водой (4,3 % (мас. д.)) и этанолом (9,7 % (мас. д.)) кипит при 61,8 °C. В большинстве случаев для очистки растворителя его перегоня- ют. Вода удаляется в виде мутной азеотропной смеси с первыми порциями дистиллята. Технический продукт содержит до 4 % серо- углерода. Для его очистки 1 л четыреххлористого углерода переме- шивают с раствором 60 г калия гидроксида в смеси 60 мл воды и 100 мл этанола при 60 °C в течение 30 мин в колбе с обратным холодильником. После промывания водой операцию повторяют 2—3 раза, уменьшив вдвое содержание калия гидроксида. Затем органический слой промывают водой, перемешивают с неболь- шими порциями концентрированной серной кислоты до тех пор, пока она не перестанет окрашиваться. Повторно промывают водой, высушивают над кальция хлоридом и перегоняют над фос- фора (V) оксидом. Использовать металлический натрий недопусти- мо (опасность взрыва! ). Четыреххлористый углерод — невоспламеняющийся, негорючий растворитель, обладает менее выраженным наркотическим действи- ем, чем хлороформ, но более токсичен. Он раздражает слизистые 45 оболочки, вызывает судороги, головные боли, тяжелые поражения печени. Серосодержащие соединения: сероуглерод, диметилсульфоксид. СЕРОУГЛЕРОД (t кип = 46,2 °C) — бесцветная жидкость с прият- ным запахом, под действием света разлагается, продукты разло- жения придают желтый цвет и неприятный запах. По растворяю- щей способности близок к хлороформу (табл. 1.2). Технический продукт встряхивают с ртутью, затем с охлажденным раствором ртути (I) хлорида и с охлажденным насыщенным раствором ка- лия перманганата; высушивают над фосфора (V) оксидом. Перего- няют на водяной бане при температуре не выше 60 °C. Со щелочны- ми металлами сероуглерод разлагается со взрывом. Используется сравнительно редко, так как очень легко воспла- меняется, с воздухом образует взрывчатые смеси, обладает токси- ческим действием на нервную и кровеносную системы. ДИМЕТИЛСУЛЬФОКСИД (ДМСО) (t кип = 189 °C с разложением) — бесцветная сиропообразная гигроскопичная жидкость без запаха (табл. 1.2). Смешивается во всех соотношениях с водой, спиртами, диоксаном, ацетоном, ароматическими углеводородами, пириди- ном, но не смешивается с алифатическими насыщенными углево- дородами. Это универсальный растворитель органических (гетеро- циклических соединений, смол, сахаров, жиров и др.) и неоргани- ческих соединений (при 60 °C растворяет 10,6 % (мас. д.) калия нитрата и 21,8 % (мас. д.) кальция хлорида). Под действием хлоран- гидридов органических и неорганических кислот быстро разлага- ется. Восстановители превращают его в сульфид, а окислители — в сульфон. Для очистки диметилсульфоксид выдерживают 24 ч над актив- ным алюминия оксидом, затем дважды перегоняют над плавле- ным калия гидроксидом или бария оксидом при давлении 2—3 мм рт. ст. Растворитель практически не токсичен. Нитросоединения. Этот класс растворителей представлен али- фатическими (нитрометан, нитроэтан, нитропропан) и аромати- ческими (нитробензол) соединениями. Перечисленные вещества — хорошие растворители, но их применение ограничивается из-за высокой реакционной способности. НИТРОБЕНЗОЛ (t кип = 210,9 °C) обладает высокой растворяющей способностью (табл. 1.2), при температуре кипения проявляет окис- лительные свойства. Технический продукт содержит 1,3-динитро- бензол и анилин. Его очищают перегонкой с водяным паром из смеси растворителя с разбавленной серной кислотой, отделяют воду, сушат кальция хлоридом, перегоняют. Растворитель высоко- токсичен. Нитрилы: ацетонитрил, бензонитрил, фенилацетонитрил. АЦЕТОНИТРИЛ (t кип = 81,6 °C) — бесцветная жидкость с харак- терным эфирным запахом (табл. 1.2). Этот растворитель использу- 46 ется в качестве среды для некоторых каталитических реакций. Он в любых соотношениях смешивается с водой, спиртами, эфиром. Азеотропная смесь с водой (16 % (мас. д.)) кипит при 76,6 °C. Для абсолютирования ацетонитрил кипятят с обратным холо- дильником со свежими порциями фосфора (V) оксида до тех пор, пока жидкость не станет бесцветной. Затем отгоняют, перегоняют над безводным калия или натрия карбонатом для удаления следов фосфора (V) оксида. Ацетонитрил огнеопасен и ядовит, способен всасываться через кожу, является сильным ингаляционным ядом. Амиды: формамид, N,N-диметилформамид. ДИМЕТИЛФОРМАМИД (ДМФА) (t кип = 153 °C) — бесцветная инерт- ная легкоподвижная жидкость со слабым специфическим запахом (табл. 1.2). Проявляет высокую растворяющую способность и сме- шивается во всех соотношениях с водой и большинством орга- нических растворителей; растворяет многие соли, алифатические углеводороды (при нагревании). Вещество на свету разлагается с образованием формальдегида и диметиламина. Кроме этих ве- ществ, технический продукт содержит в качестве примесей ме- тилформамид, воду и аммиак. Для очистки и высушивания смесь 85 г ДМФА, 10 г бензола и 4 мл воды перегоняют. Сразу же отго- няются примеси, а затем, при пониженном давлении,— не имею- щий запаха очищенный диметилформамид. Амины. Представитель этого класса растворителей — пиридин (t кип = 115,3 °C) — бесцветная жидкость с характерным запахом (табл. 1.2). Часто используется в качестве реакционной среды и кон- денсирующего агента. Пиридин смешивается с водой в любых со- отношениях. Технический продукт кроме воды содержит смесь пиридино- вых оснований. Для его очистки используют ректификационную перегонку. Отделить небольшое количество примесей можно при нагревании до кипения сырого пиридина с добавлением калия перманганата до устойчивой фиолетовой окраски (50 г на 1 л рас- творителя). Затем пиридин сушат твердым калия гидроксидом и перегоняют над бария оксидом. Лабораторный метод очистки технического пиридина заклю- чается в выделении продукта присоединения пиридина к цинка хлориду и в последующем его разложении с помощью натрия гид- роксида. Пиридин токсичен. Сухой продукт очень гигроскопичен. Простые эфиры. Широко применяются в качестве раствори- телей диэтиловый, диизопропиловый эфиры, тетрагидрофуран, анизол, диоксан. При хранении под действием света в алифати- ческих эфирах образуются легко воспламеняющиеся взрывоопас- ные пероксиды. Вероятность появления таких веществ возрастает с увеличением числа атомов углерода в углеводородных радикалах, 47 поэтому необходимо остерегаться перегонки больших количеств эфира без предварительной очистки. ДИЭТИЛОВЫЙ ЭФИР (t кип = 34,6 °C) — бесцветная летучая легко- подвижная жидкость со своеобразным запахом (табл. 1.2). Азеотроп- ная смесь, содержащая 1,26 % воды, кипит при 34,15 °C. Техничес- кий продукт содержит воду и спирт. Под действием света и кисло- рода воздуха при длительном хранении диэтиловый эфир окисляется с образованием альдегидов, кислот и перекисных соединений. Перед определением температуры кипения и нелетучего остат- ка диэтиловый эфир проверяют на содержание перекисей. Для этого встряхивают равные количества эфира и 2 %-ного раствора натрия иодида, подкисленного серной или хлороводородной кислотой. Присутствие перекисей подтверждается постепенным появлением бурого окрашивания. На наличие перекисных соединений указы- вает также коричневое окрашивание эфирного слоя смеси, состо- ящей из равных количеств (по 3 мл) эфира и 0,01 %-ного раствора натрия бихромата, подкисленного 1 каплей разбавленной серной кислоты (1 : 5). Простой способ удаления пероксидов — встряхивание эфира с порошкообразным калия гидроксидом (из расчета 70 г реагента на 1 л растворителя). Другой способ — промывание эфира растворами солей железа (II) или натрия сульфата (тиосульфата). На 1 л эфира достаточно взять 10—20 мл раствора, приготовленного из 60 г железа (II) сульфата, 6 мл концентрированной серной кислоты и 110 мл воды. Примесь ацетальдегида окисляют до уксусной кислоты, встряхи- вая эфир с 0,5 %-ным раствором калия перманганата. Затем эфир последовательно промывают 5 %-ным раствором натрия гидро- ксида и водой, 24 ч сушат над гранулированным кальция хлори- дом (150—200 г на 1 л эфира), фильтруют и перегоняют. Получен- ный эфир хранят в склянках из темного стекла. Для абсолютирования высушенный эфир выдерживают над металлическим натрием до прекращения выделения пузырьков водорода (на 1 л берут 5 г натрия). Добавляют еще 3 г металличес- кого натрия и, спустя 12 ч, смесь переносят в колбу, эфир перего- няют. Рекомендуется в один приемник собирать не более 300 мл эфира. Его пары тяжелее воздуха в 2,6 раза, поэтому нужно следить, чтобы в радиусе 3 м не находились работающие электроплитки с открытой спиралью или газовые горелки. Эфир лучше перегонять на водяной бане в специальном помещении. Гигроскопичный дис- тиллят хранят в прохладном, защищенном от света месте над ме- таллическим натрием в склянках из темного стекла, которые снаб- жены корковыми пробками и хлоркальциевыми трубками. Эфир легко воспламеняется. Температура вспышки 41 °C, смесь воздуха и паров растворителя воспламеняется при 164 °C. Эфир ток- сичен, действует раздражающе на дыхательные пути. 1,4-ДИОКСАН (t кип = 101 °С) — бесцветная горючая жидкость со слабым запахом (табл. 1.2). С водой и спиртом растворитель образу- ет азеотропные смеси, с некоторыми веществами — весьма устой- чивые комплексы. Технический продукт в качестве примесей может содержать воду, ацеталь этиленгликоля, который при хранении гидролизует- ся до этаналя. Альдегид становится причиной быстрого появления перекисей. Способ очистки диоксана выбирают в зависимости от степени загрязнения. Образование коричневого осадка после добавления к техни- ческому растворителю металлического натрия указывает на высо- кую степень загрязнения диоксана. Для очистки такого раствори- теля к 1 л диоксана добавляют 12 мл концентрированной хлоро- водородной кислоты и 100 мл воды, нагревают с обратным холодильником в течение 12 ч. Если весь натрий прореагировал, то добавляют его новую порцию и продолжают нагревание. В случае отрицательной пробы на содержание перекисных соединений (см. диэтиловый эфир) растворитель перегоняют с дефлегматором над металлическим натрием. Полученный дистиллят хранят без до- ступа воздуха. От перекисных соединений диоксан очищают ана- логично диэтиловому эфиру. Если поверхность натрия изменилась незначительно при про- ведении пробы на чистоту диоксана, то для очистки растворителя достаточно его перегнать над металлическим натрием. Диоксан огнеопасен, с воздухом образует взрывчатые смеси, содержащие от 1,97 до 25 % диоксана по объему. Растворитель относится к токсичным веществам. Кетоны и ацетали: метилэтилкетон, ацетон, циклогексанон, диметилацеталь формальдегида. АЦЕТОН (t кип = 56,2 °С) — бесцветная жидкость, смешивающа- яся в любых соотношениях с водой, эфиром, спиртом, не образу- ющая с водой азеотропные смеси (табл. 1.2). Технический продукт содержит воду, метанол, уксусную кислоту и восстанавливающие вещества. В зависимости от необходимой чистоты и качественного соста- ва примесей известны несколько способов очистки ацетона. Для удаления спирта используют реакцию с серебра оксидом. Этот экс- прессный способ очистки проводят, добавляя к 700 мл ацетона раствор 3 г серебра нитрата в 200 мл дистиллированной воды и 20 мл 1 М раствора натрия гидроксида. Смесь встряхивают в тече- ние 10 мин, а затем фильтруют. Фильтрат сушат и перегоняют с дефлегматором над кальция хлоридом. Другой способ получения в небольших количествах очень чис- того ацетона заключается в образовании аддукта ацетона и натрия йодида (NaI · 3CH 3 СOСH 3 ) и последующем его разложении. При нагревании на водяной бане растворяют 100 г натрия йодида 48 49 в 400 мл сухого свежеперегнанного ацетона. Раствор охлаждают до –8 °С с помощью смеси льда и натрия хлорида, кристаллы отфиль- тровывают на воронке Бюхнера, затем, поместив их в колбу, пе- регоняют при слабом нагревании. Дистиллят сушат кальция хло- ридом и перегоняют. Если не требуется тщательного высушивания, ацетон доста- точно выдержать 1 ч над кальция хлоридом и перегнать. Особо тщательно очищают ацетон, содержащий восстанавлива- ющие примеси. Их обнаруживают с помощью 1 капли 0,1 %-ного раствора калия перманганата, добавленной к 10 мл технического растворителя. В случае обесцвечивания раствора (через 15 мин при комнатной температуре) ацетон после длительного нагревания с безводным калия карбонатом (5 % (мас. д.)) в колбе с обратным холодильником переливают в другую колбу. Затем перегоняют с дефлегматором над безводным калия карбонатом (2 % (мас. д.)) и кристаллическим калия перманганатом, который добавляют до получения устойчивой фиолетовой окраски. Для удаления воды по- лученный ацетон кипятят 5—6 ч на водяной бане с безводным кальция хлоридом (из расчета 120 г на 1 л растворителя), затем перегоняют. Ацетон огнеопасен, образует взрывчатые смеси с воздухом (1,6—15,3 % ацетона по объему). Растворитель токсичен. Его пары раздражают верхние дыхательные пути. Спирты. Соединения этого класса органических веществ часто используются в качестве растворителей: метанол, этанол, пропа- нол, изопропанол, изомерные бутанолы, высшие алифатические спирты, гликоли, циклогексанол, бензиловый спирт. МЕТАНОЛ (t кип = 64,7 °С) — бесцветная легкоподвижная горю- чая жидкость с характерным запахом (табл. 1.2). Со многими соеди- нениями образует азеотропные смеси: с ацетоном (t кип = 55,7 °С), с бензолом (t кип = 57,5 °С) и др. В качестве примесей растворитель может содержать воду и ацетон. С водой метанол азеотропных сме- сей не образует, поэтому большая ее часть удаляется перегонкой. Метанол, содержащий не более 1 % воды, абсолютируют с помо- щью магниевых стружек, 5 г которых с 50—70 мл метанола и 0,5 г инициатора (йод, бромметан) нагревают до растворения. После образования белого осадка добавляют 900 мл технического раство- рителя и кипятят с обратным холодильником 30 мин, отгоняют с дефлегматором высотой 50 см, предварительно снабдив прием- ник хлоркальциевой трубкой. Полученный гигроскопичный раство- ритель содержит не более 0,05 % воды. При необходимости его досушивают, перегоняя прореагировавшую смесь из 10 г магние- вых стружек и 1000 мл метанола. Присутствие ацетона устанавливается при помощи реакции Легаля: разбавленный водой образец метанола подщелачивают и добавляют к нему несколько капель свежеприготовленного раствора 50 натрия нитропруссида. В случае появления красной окраски, уси- ливающейся в присутствии уксусной кислоты, растворитель очи- щают от ацетона. К 50 мл метанола добавляют 25 мл фурфурола и 60 мл 10 %-ного раствора натрия гидроксида, кипятят в течение нескольких часов в колбе с обратным холодильником, отгоняют на эффективной колонке от смолы — продукта взаимодействия ацетона и фурфурола. Метанол огнеопасен, образует взрывчатые смеси с воздухом (от 5,5 до 36,5 % по объему). Растворитель токсичен, поражает преиму- щественно нервную систему и кровеносные сосуды, вызывает потерю зрения, поэтому его применение допускается лишь в случае невоз- можности замены более безопасным для здоровья веществом. ЭТАНОЛ (t кип = 78,3 °С) — бесцветная жидкость с характерным запахом (табл. 1.2). Образует азеотропные смеси с водой (4 % (мас. д.)), t кип = 78,17 °С, с бензолом (74,1 % (мас. д.)) и водой (7,4 % (мас. д.)), t кип = 64,8 °С. Условия получения спирта определяют со- держание тех или иных примесей в техническом продукте: бензол, вода, этаналь, ацетон, пиридин, метанол. Чаще всего в этаноле содержится вода. Содержание ее более 0,05 % вызывает выделение из бензольного раствора объемного осадка алюминия триэтилата. Технический 95 %-ный спирт обезвоживают до содержания воды от 0,5 до 1 % кипячением (6—10 ч) с кальция оксидом (из расчета 250 г реагента на 1 л этанола). После охлаждения смесь перегоняют. Выход составляет 65—70 %. Вместо кальция оксида может исполь- зоваться бария оксид, который способен растворяться в абсолют- ном спирте, окрашивая его в желтый цвет. Изменение окраски служит индикатором завершения процесса абсолютирования. Достигнуть содержания воды не более 0,05 % позволяет исполь- зование магния, натрия и сложных этиловых эфиров. Магния алко- голят гидролизуется, связывая воду, содержащуюся в спирте: В основу обезвоживания этанола с натрием и эфирами положе- на необратимая реакция сложных этиловых эфиров с натрия эти- латом и водой: Чтобы избежать перегонки избытка эфира со спиртом, приме- няются малолетучие эфиры (диэтиловые эфиры щавелевой, малоно- вой, фталевой, янтарной кислот). Абсолютный этанол гигроско- пичен, он хранится в склянках с хорошо притертыми пробками. Этанол огнеопасен, с воздухом образует взрывчатые смеси, со- держащие от 2,6 до 18,9 % спирта. Растворитель токсичен, при длительном воздействии вызывает тяжелые заболевания сердечно- сосудистой системы, пищеварительного тракта. 51 Карбоновые кислоты. УКСУСНАЯ КИСЛОТА (t кип = 118 °С) — бес- цветная жидкость с резким характерным запахом (табл. 1.2). Техни- ческий продукт содержит в виде примесей воду и этаналь. Для боль- шинства целей уксусную кислоту очищают вымораживанием. Вы- деляющиеся кристаллы отфильтровывают на охлажденном фильтре. Окисляемые примеси (этаналь) разрушаются при кипячении в течение 2—6 ч с 2—5 %-ным раствором калия перманганата, затем кислоту перегоняют. Полное обезвоживание растворителя достига- ется при его перегонке над фосфора (V) оксидом. Используются также методы очистки с помощью хрома (VI) оксида и триаце- тилбората. Уксусная кислота токсична. Смесь ее паров (4 % и более) с возду- хом взрывается. КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 1. Назовите и охарактеризуйте виды растворения. 2. Охарактеризуйте зависимость растворимости от физического состоя- ния вещества. |