Практикум по орг. химии. Черных.. Практикум по органической химии Учеб пособ для студ вузов IIIIV уровней аккредитации В. П. Черных
 Скачать 18.52 Mb.
|
|
1. Какими правилами руководствуются при подборе растворителей для перекристаллизации? 2. Опишите приемы, позволяющие ускорить процесс кристаллизации. I.3.3. ПЕРЕГОНКА (ДИСТИЛЛЯЦИЯ) П е р е г о н к а — это процесс разделения многоком- понентных жидких смесей на отдельные, отличающиеся по соста- ву фракции. В результате испарения над жидкостью устанавливает- ся определенное давление пара и равновесие между паром и жид- костью. При повышении температуры упругость пара над жидкостью возрастает, а когда давление пара становится равным внешнему давлению, жидкость закипает. Перегонка основана на различии в составах жидкости и обра- зующегося из нее пара. Процесс осуществляется путем частичного испарения жидкости и конденсации пара. Дистиллят (отогнанная фракция) обогащается более летучим (низкокипящим) компонен- том и отделяется после конденсации, а менее летучий компонент (высококипящий) остается в неотогнанной жидкости. Перегонка широко используется для выделения и очистки орга- нических соединений. Для оценки возможности разделения веществ перегонкой пользуются графическими методами, диаграммами равновесного состояния пара и жидкой фазы при различных мо- лярных концентрациях бинарных смесей. В основе теории перегон- ки лежат законы фазового равновесия. В зависимости от условий проведения процесса различают про- стую и молекулярную перегонку. Простая перегонка проводится при давлении, когда длина сво- бодного пробега молекул во много раз меньше, чем расстояние между поверхностями испарения жидкости и конденсации пара. Молекулярная перегонка выполняется при температурах значи- тельно меньших по сравнению с температурой кипения жидкости и при низких давлениях (меньше 0,13 Па). В этих условиях скорости испарения веществ зависят от их молекулярной массы, длина сво- бодного пробега молекул становится соизмеримой с расстоянием между поверхностями испарения жидкости и конденсации пара. По способам проведения различают: прямоточную и противо- точную перегонку. Прямоточная (простая) перегонка предусматривает разделение веществ при однократном испарении и конденсации. Процесс, при котором часть конденсированного пара возвращается обратно в колбу для перегонки или стекает в виде флегмы навстречу восхо- дящему пару, то есть многократно повторяются испарение и кон- денсация, называется противоточной перегонкой. К ней относят фракционную (дробную) перегонку и ректификацию. 66 По условиям проведения различают следующие виды перегон- ки: а) при атмосферном давлении; б) при уменьшенном давле- нии (в вакууме); в) с водяным паром или инертным газом. Методика 1. Простая перегонка при атмосферном давлении. Этот вид перегонки заключается в нагревании жидкости до кипения и конденсации ее паров в виде дистиллята в холодильнике. Приме- нение простой перегонки эффективно для удовлетворительного разделения веществ, t кип которых отличаются не менее чем на 80—100 °С. При атмосферном давлении простую перегонку выпол- няют для термически устойчивых жидких веществ с t кип от 40 до 180 °С. При более высокой температуре, как правило, многие орга- нические вещества частично разлагаются. Простую перегонку при атмосферном давлении используют: а) для разделения смесей жидкостей; б) при отделении жидкости от растворенных в ней веществ; в) в ходе концентрирования рас- творов; г) для проверки интервала температур кипения при оп- ределенном атмосферном давлении с целью идентификации и определения чистоты. Чистые вещества перегоняются в интервале 1—2 °С, примеси незначительно влияют на температуру кипения, поэтому этот показатель, как и температура плавления, использу- ется для подтверждения подлинности органических соединений. Оборудование. Прибор для простой перегонки при атмосферном давлении (рис. 1.61) состоит из перегонной колбы, холодильника, алон- жа и приемника. Удобно использовать прибор, собранный на шлифах. В качестве перегонных используют любые остроконечные, гру- шевидные, круглодонные колбы: с пробкой, с двумя отверстиями, с насадкой или с боковой трубкой для отвода паров (колба Вюрца). Рис. 1.61. Прибор для простой перегонки жидких веществ: 1 — горелка Бунзена; 2 — кольцо с зажимом и асбестовой сеткой; 3 — перегонная колба (колба Вюрца); 4 — лапка с зажимом; 5 — термометр; 6 — штативы; 7 — холодильник Либиха; 8 — алонж; 9 — приемная колба 67 Они бывают с верхним расположением трубки для низкокипящих веществ (t кип < 100 °С) и с нижним — для высококипящих (t кип > 160 °С) и средним — для веществ с t кип в интервале 100—160 °С. Вещества, затвердевающие при комнатной температуре, перего- няют с использованием саблевид- ной колбы (рис. 1.62). Размер кол- бы подбирают так, чтобы перего- няемая жидкость занимала не более 2/3 объема колбы. Для нагревания колб пользуют- ся различными нагревательны- ми банями, температура которых должна быть на 20—25 °С выше t кип перегоняемых веществ (водя- ными — до 100 °С, металлическими, солевыми, воздушными — свыше 200 °С); используются также колбы с электрообогревом. На- гревание на асбестовой сетке или открытом пламени может при- вести к перегревам. Чтобы предупредить перегрев жидкости, переброс ее в приемник и ослабить толчки при кипении, в пере- гонную колбу до нагревания вносят «кипятильники» (см. I.2.1). Контроль за температурой паров перегоняемой жидкости осу- ществляется с помощью термометра. При перегонке высококипя- щих жидкостей вводят поправку на выступающий ртутный стол- бик (см. I.2.3). Нисходящий холодильник, или холодильник Либиха, служит для конденсации паров жидкости и отвода ее через алонж в при- емник. Размер холодильника выбирают в зависимости от скорости перегонки, количества перегоняемой жидкости и ее температуры кипения. Охлаждение проточной водой применяют для жидкостей t кип < 120—130 °С. Непроточной водой в рубашке холодильника или в холодильнике без воды охлаждают жидкости, t кип которых от 120 до 160 °С. В случае перегонки веществ при температуре 160 °С и выше используют воздушные холодильники. Длина холодильника должна быть тем больше, чем ниже t кип жидкости. Во избежание потери веществ при перегонке малых количеств не следует ис- пользовать очень длинные холодильники. В качестве приемника могут служить любые круглодонные, плоскодонные или конические (Эрленмейера) колбы. Иногда для более полной конденсации паров низкокипящих жидкостей при- емник помещают в сосуд с охлаждающей смесью. Холодильник с приемником соединяют с помощью алонжа с внутренним диаметром не менее 5—6 мм. Алонж, герметически соединяющийся с тубусом, используют, если перегоняемые ве- щества легко испаряются или чувствительны к воздействию влаги воздуха, углерода (IV) оксида. К тубусу прикрепляют хлоркальци- евую трубку или через него отводят несконденсировавшиеся вред- ные газы в промывную склянку с поглотителем. Рис. 1.62. Саблевидная колба 68 Проведение перегонки. После подготовки оборудования собира- ют установку: перегонную колбу укрепляют в штативе, ее горло выше отводной трубки зажимают лапкой с прокладкой. К боковой трубке колбы присоединяют холодильник так, чтобы конец трубки выступал в холодильник на 4—5 см и доходил до охлаждаемой час- ти холодильника. Для контроля за температурой паров перегоняе- мой жидкости в горловину колбы помещают термометр. Ртутный шарик его должен находиться примерно на 0,5 см ниже отверстия отводной трубки (верхний край ртутного шарика должен быть в шейке колбы на одном уровне с нижним краем отверстия отвод- ной трубки). Холодильник через алонж соединяют с приемником. После того как все части плотно соединены друг с другом, вынимают термометр и в горловину перегонной колбы вставляют воронку, нижний конец которой должен находиться ниже боко- вого отвода колбы. Через воронку наливают перегоняемую жид- кость. При разгонке раствора, содержащего большое количество растворителя, используют двухгорлую колбу. В этом случае раствор вводят непрерывно-капельно с помощью капельной воронки. Перед нагреванием раствора в колбу добавляют «кипятильни- ки» или ставят открытым концом вниз капилляры, верхний конец которых должен доходить до шейки колбы. При длительной пере- гонке «кипятильники» меняют, так как через определенное время они становятся непригодными. Перед внесением новых капил- ляров или «кипятильников» жидкость предварительно немного охлаждают. Внимание! Перед началом перегонки проверяют, сообщается ли прибор с атмосферой, так как в противном случае при нагревании прибора может произойти взрыв! Нагревание перегонной колбы ведут так, чтобы перегонка про- ходила постепенно и в приемник поступало от 30—40 до 60—120 ка- пель конденсата в минуту. При более интенсивной перегонке в колбе создается повышенное давление и показания термометра не будут соответствовать t кип собираемой фракции при атмосферном давле- нии. В начале перегонки температура может понижаться за счет инерции ртутного термометра или отгонки более летучих приме- сей, поэтому до достижения постоянной температуры первые пор- ции дистиллята отбрасывают. Вещества нельзя отгонять досуха. Для получения количественных характеристик процесса перед выполнением перегонки жидкость в перегонной колбе и пустые кол- бы-приемники взвешивают. В конце работы определяют массу полу- ченного дистиллята и остатка, составляют количественный баланс. Методика 2. Фракционная (дробная) перегонка. При простой перегонке смеси веществ, имеющих разницу температур кипения менее 80 °С, нельзя добиться их полного разделения, а можно лишь выделить отдельные фракции: первую (головную), обогащенную 69 более летучим компонентом; последнюю (остаток) с высококи- пящим (менее летучим) веществом и среднюю (промежуточную), содержащую смесь компонентов. Для достаточно хорошего разде- ления смеси применяют повторную перегонку этих фракций. Спо- соб перегонки с разделением смеси на несколько фракций, кото- рые в различной степени обогащены низкокипящим компонен- том, называется фракционной перегонкой. В ее основе лежат многократно повторяющиеся процессы испарения и конденсации. Полученный дистиллят становится исходным материалом для сле- дующего процесса. В головной фракции постоянно концентрирует- ся низкокипящий компонент. Теория фракционной перегонки основана на законах равнове- сия в системе «жидкость—пар». Для упрощения рассматривают би- нарные смеси. Согласно этим законам в двухкомпонентной гетерогенной систе- ме пар относительно богаче тем компо- нентом, добавление которого в систему повышает общее давление пара и, сле- довательно, понижает температуру кипе- ния жидкости. Как видно из типичной диаграммы состояния бинарной смеси (рис. 1.63), при любой температуре боль- шее количество низкокипящего компо- нента содержится в паровой фазе. Ее кон- денсация приводит к образованию жид- кости, которая отличается по составу от исходной. Если полученную жидкость по- вторно перегоняют в определенном тем- пературном интервале, то получают еще более обогащенную низкокипящим ком- понентом смесь. Фракционной перегонкой можно раз- делить лишь те смеси полностью смеши- вающихся жидкостей, которые имеют давление пара, промежуточ- ное между давлениями паров обоих исходных чистых компонентов. В парах этих смесей содержание легколетучего компонента всегда больше, чем в исходной смеси. Многие двухкомпонентные системы при определенном соста- ве имеют на диаграмме состояния минимумов или максимумов (рис. 1.64). В этих точках экстремумов состав пара и жидкости оди- наков. Такие смеси называют азеотропными (нераздельнокипящи- ми). Они, несмотря на различные температуры кипения составля- ющих их чистых веществ, перегоняются при одной температуре как индивидуальное вещество. Дробной перегонкой разделить их невозможно. Для выделения отдельных компонентов такой смеси применяют специальные методы (перегонка азеотропных смесей). Рис. 1.63. Диаграмма со- стояния жидкой бинарной системы: 1 — кривая зависимости тем- пературы кипения смеси от ее состава; 2 — кривая измене- ния состава пара 70 Оборудование. Фракционную перегонку выполняют на прибо- ре, схема которого представлена на рис. 1.65. Дефлегматоры (рис. 1.66) увеличивают площадь контакта меж- ду стекающей вниз жидкостью (флегмой) и поднимающимся вверх паром, повышают эффективность разделения, уменьшают число перегонок. Их действие основано на том, что, охлаждаясь наруж- ным воздухом, часть паров перегоняемой смеси конденсируется и, обогащаясь высококипящим компонентом, стекает обратно в колбу. В противоточной системе непрерывно происходит массо- и теплообмен, в результате которых пар обогащается низкокипящим компонентом. Эффективность разделения и продолжительность разгонки оп- ределяют по так называемому «флегмовому числу»: отношению Рис. 1.64. Диаграммы состояния бинарной системы: а — минимум температуры кипения; б — максимум температуры кипения Рис. 1.65. Прибор для фракционной перегонки: 1 — перегонная колба; 2 — дефлегматор; 3 — термометр; 4 — холодильник; 5 — алонж с хлоркальциевой трубкой; 6 — приемник 71 количества конденсата, вернув- шегося в дефлегматор, к обще- му количеству получаемого в определенный промежуток вре- мени отгона. Чем больше полу- ченное число, тем более полно происходит разделение при меньшей скорости перегонки. Выполнение перегонки. После сборки и установки прибора, которые выполняют аналогично простой перегонке (см. методи- ку 1), из дефлегматора вынима- ют термометр, вставляют ворон- ку (конец ее трубки должен находиться ниже отвода дефлег- матора) и наливают смесь для перегонки. В колбу помещают не- сколько «кипятильников». Нагревание колбы регулируют таким образом, чтобы дистиллят поступал в приемник со скоростью 30—40 капель в минуту. Смесь перегоняют, собирая несколько фракций (обычно три), кипящих в заранее заданном интервале температур. Его чаще опреде- ляют после пробной перегонки, которая используется для установ- ления всего интервала температур кипения смеси. Затем этот интер- вал делят на три равные части, соответствующие температурам отбо- ра фракций при первичной перегонке. При достижении верхнего предела температурного интервала первой фракции меняют прием- ник. Не прекращая нагревание, продолжают собирать следующую фракцию во второй приемник. Перегонку и сбор последней фракции текущей разгонки прекращают, когда в перегонной колбе останется 2—3 мл жидкости. Затем первую фракцию подвергают новой пере- гонке, отгоняя из нее одну или две более узкие фракции (вторая разгонка). При этом перегонку ведут до тех пор, пока температура паров не достигнет верхнего предела, который был отмечен при пер- воначальной перегонке этой фракции. Прибор охлаждают, в пере- гонную колбу к полученному остатку после повторной перегонки первой фракции добавляют среднюю фракцию первой разгонки и продолжают перегонку. После достижения верхнего температурного предела первой фракции меняют приемник и продолжают перегонку до достижения максимальной температуры второй фракции. Прибор охлаждают, в перегонную колбу к остатку добавляют третью фрак- цию первой разгонки и продолжают разгонку в отдельные приемни- ки, соответственно собирают фракции после достижения верхней границы второго и третьего температурных интервалов. После окон- чания вторичной разгонки количество первой и третьей фракций значительно увеличивается. Рис. 1.66. Дефлегматоры: а, б — шариковые; в — елочные; г — с насадкой 72 Подобным образом, при необходимости, можно провести и последующие разгонки. По окончании каждой из них взвешивают или измеряют объемы полученных фракций и остатки в перегон- ной колбе. От общей массы (или объема) продуктов перегонки рассчитывают (в %) содержание каждой фракции. Закончив по- следнюю разгонку, указывают выход первой фракции (в %) к об- щему количеству низкокипящего реагента, находившегося в сме- си, и выход третьей фракции (в %) к исходному количеству вто- рого (высококипящего) компонента бинарной смеси. Для некоторых веществ, относящихся к разным классам орга- нических соединений и имеющих близкие температуры кипения при атмосферном давлении, при уменьшенном давлении удается увеличить различие в их температурах кипения. В таких случаях дроб- ную перегонку проводят в вакууме. Фракционная перегонка очень тру- доемка, связана с большими потеря- ми веществ (до 20 %), позволяет раз- делять смесь веществ лишь с достаточ- ной разницей в температурах кипения. Именно поэтому часто используют более эффективную фракционную перегонку с использованием ректифи- кационных колонок. Ректификация — способ разделе- ния и очистки веществ многократной дистилляцией при противотоке пара и жидкости с частичным возвратом (флегмой) дистиллята. Он осущест- вляется в специальных колонках при установившихся массо- и теплообмене. По всей длине ректификационной колонки в условиях температурного перепада создается ряд фазовых рав- новесий между стекающим обратно в перегонную колбу конденсатом и под- нимающимся вверх паром. Высококи- пящий компонент конденсируется из пара, а низкокипящий испаряется из флегмы. Выходящий пар, представля- ющий собой почти чистый низкоки- пящий компонент, конденсируется. Часть конденсата отводится в виде дистиллята, а часть возвращается в виде флегмы на орошение колонки. Ректификация позволяет разделять жидкости, отличающиеся по темпе- Рис. 1.67. Установка для рек- тификации: 1 — колба; 2 — капилляр; 3 — колонка; 4 — изоляция; 5 — тер- мометр; 6 — конденсатор; 7 — кран для регулирования соотно- шения между количеством флег- мы и конденсата; 8 — приемник 73 ратуре кипения от 1 °С на эффективных промышленных установ- ках и до 10 °С — на обычных лабораторных колонках. Она менее трудоемка, осуществляется в одном приборе и в виде одной опе- рации (рис. 1.67). Методика 3. Перегонка с водяным паром. Применяется для жид- ких и твердых малорастворимых в воде и не взаимодействующих с ней веществ, обладающих значительной упругостью пара при тем- пературе кипения воды. Согласно закону Дальтона суммарное давление пара Р (общая упругость паров) гетерогенной смеси определяется суммой пар- циальных давлений отдельных компонентов (перегоняемого веще- ства А и воды В): Р = Р А + Р В . Она имеет численное значение все- гда больше, чем давление каждого отдельного компонента, а тем- пература кипения смеси ниже температуры кипения чистого самого низкокипящего компонента. Состав дистиллята не зависит от аб- солютных количеств исходных веществ, а формируется пропорци- онально парциальным давлениям паров каждого компонента. Это условие выполняется не абсолютно, так как на практике вещества в какой-то степени все же растворимы друг в друге. Перегонка с водяным паром — широко применяемый вид двух- фазной перегонки. Используется для перегонки веществ с t кип > 100 °С, разделения смесей веществ, одно из которых летуче с водяным паром, очистки веществ от смолистых примесей, обес- печения более полного разделения летучих веществ по сравнению с перегонкой под уменьшенным давлением. При повышении температуры давления паров воды и несме- шивающегося с ней вещества возрастают практически независимо друг от друга. Когда сумма их парциальных давлений выровняется с атмосферным, начинается кипение при температуре ниже 100 °С (в условиях нормального атмосферного давления). Способность перегоняться с водяным паром не является специфическим при- знаком какой-то группы веществ. Она присуща веществам, кото- рые имеют достаточную величину давления пара при данной тем- пературе в присутствии воды (табл. 1.5). Перед перегонкой вещества высушивают и проводят предвари- тельную пробу на их летучесть с парами воды. Для этого к 1—2 мл воды добавляют небольшое количество вещества и нагревают смесь до кипения в приборе для простой перегонки, трубке Эмиха или в маленьком химическом стакане, накрытом часовым стеклом, вы- полняющим роль холодильника. Если конденсирующиеся пары мутные, то вещество можно перегонять с водяным паром. Оборудование. Прибор для перегонки с водяным паром (рис. 1.68) состоит из парообразователя, перегонной колбы, холодильника, алонжа и приемника. Парообразователь — цилиндрический или конический сосуд из металла с высокой теплопроводностью или термостойкого стекла 74 (колба Эрленмейера). Эти сосуды снабжены пароотводной трубкой и доходящей до самого дна предохранительной трубкой для вырав- нивания давления. Последняя предохраняет систему от резкого по- вышения давления при сильном нагревании, через нее вода подни- мается наружу и при охлаждении паровика поступает воздух. Метал- лический парообразователь снабжен боковым водомерным стеклом. В качестве перегонной используют круглодонную колбу, которая плотно закрывается пробкой с двумя трубками: одна — соединяется через тройник с парообразователем, другая (короткая, изогнутая под углом 30—45 °, отводящая) — соединяет колбу с холодильником. Чтобы не допустить переброса перегоняемой жидкости в приемник, пере- гонную колбу выбирают с длинным горлом, располагают наклонно, наполняют жидкостью не более 1/3 объема, а соединяющую с холо- дильником трубку лишь немного выдвигают из пробки. Роль водоот- делителя для влажного пара выполняет стеклянный тройник с рези- Т а б л и ц а 1.5 Вещества, перегоняемые с водяным паром Рис. 1.68. Прибор для перегонки с водяным паром: 1 — парообразователь; 2 — перегонная колба; 3 — холодильник; 4 — алонж; 5 — приемник 75 новой трубкой с винтовым зажимом. Накопленную в его боковом отростке воду время от времени спускают, тем самым предохраняя перегонную колбу от переполнения водой. Для перегонки веществ с довольно незначительным давлением паров при 100 °С насыщенный водяной пар перегревается в специ- альных приспособлениях (рис. 1.69). Пароперегреватель (свернутую в спираль медную или стеклянную трубку с термометром) уста- навливают между парообразователем и перегонной колбой. Пере- гонную колбу помещают в баню, температура которой поднима- ется примерно на 10 °С выше температуры подаваемого в колбу пара. Перегонку с водяным паром проводят как при атмосферном давлении, так и в вакууме. Для малых количеств веществ использу- ют специальные приборы (рис. 1.70). Выполнение перегонки. Парообразователь наполняют водой от 1/2 до 2/3 объема, очищаемое вещество помещают в перегонную кол- бу с небольшим количеством воды. Соединив части прибора, од- новременно начинают нагревание парообразователя и перегонной колбы. После закипания воды в парообразователе и доведения жидкости в перегонной колбе почти до кипения с помощью вин- тового зажима закрывают тройник. Пар, проходя через смесь в кол- бе, увлекает за собой перегоняемое вещество, смесь поступает в холодильник и в виде конденсата — в приемник. Чтобы пары воды не конденсировались в колбе, в процессе перегонки ее подогрева- ют, а горло термостатируют. Перегонку ведут до тех пор, пока про- ба дистиллята после охлаждения не перестанет делиться на две фазы. Затем открывают зажим на тройнике и после этого прекра- щают нагревание. Дистиллят разделяют с помощью делительной воронки. Вещества освобождают от остатков влаги: жидкие — вы- держивают над соответствующими осушителями, твердые — меж- ду листами фильтровальной бумаги в эксикаторе над осушителем Рис. 1.69. Пароперегреватель с термометром Рис. 1.70. Прибор для перегон- ки с водяным паром малых ко- личеств веществ 76 или в сушильном шкафу при определенной температуре. Из устой- чивых эмульсий вещества выделяют высаливанием или экстраги- рованием органическими растворителями. Методика 4. Перегонка при уменьшенном давлении (в вакууме). Применяется для многих органических веществ, которые имеют t кип > 150 °С и не выдерживают длительного нагревания при такой температуре. Эти вещества, как правило, можно перегнать в вакуу- ме, поскольку с понижением давления снижается температура ки- пения вещества и уменьшается возможность его термического раз- ложения. Для грубой оценки ожидаемой тем- пературы кипения ис- пользуют эмпирическое правило: при уменьше- нии внешнего давления вдвое температура кипе- ния понижается при- мерно на 15 °С. Более точно проверить соот- ветствие наблюдаемой температуры кипения вещества при любом ос- таточном давлении ли- тературным данным по- зволяют номограммы (рис. 1.71). При вакуумной пере- гонке вещества меньше подвергаются действию кислорода, иногда уве- личивается их относительная летучесть и способность к разделению, уменьшается возможность образования азеотропных смесей. Оборудование. Прибор для перегонки в вакууме (рис. 1.72) со- стоит из перегонной колбы с термометром и капилляром, при- способления для ее нагрева, холодильника, алонжа специальной формы (приспособленного для смены приемников), приемников конденсата, манометра, предохранительной склянки и вакуум- насоса. Используются стеклянные детали на стандартных шлифах. Понижение давления в приборе в лабораторных условиях обычно создается с помощью вакуум-насосов: водоструйного — до 1,1—2,0 кПа (8—15 мм рт. ст.); ротационно-масляного — до 10 –3 —10 –1 кПа (0,01—1,00 мм рт. ст.). В качестве перегонных используются колбы Фаворского, Кляй- зена различной формы (круглой, грушевидной), остродонные с дистилляционной насадкой или холодильником Кляйзена. При перегонке в вакууме объем жидкости не должен превышать 1/2 объема колбы, чтобы избежать переброса перегоняемой жид- Рис. 1.71. Номограмма, позволяющая опре- делить температуру кипения жидкости при за- данном давлении 77 кости в приемник. Перегрев и вскипание жидкости предотвраща- ют с помощью помещенного в горло перегонной колбы и доходя- щего почти до дна (1—2 мм от дна) капилляра. Это приспособле- ние представляет собой стеклянную трубку с d = 4—6 мм из доста- точно механически прочного стекла, на конце оттянутую в тонкий капилляр. На нее насаживают толстостенную резиновую трубку с винтовым зажимом Гофмана, с помощью которого регулируют количество воздуха, поступающего в колбу. Внутрь резиновой трубки ставят нитку или тонкую проволочку, чтобы поперечное сечение трубки не могло полностью закрыться. При продувании воздуха через такой капилляр, помещенный в эфир, пузырьки газа должны выхо- дить из него медленно и каж- дый отдельно подниматься к поверхности. В таких условиях обеспечивается равномерное кипение и перемешивание пе- регоняемой жидкости. Выбор нагревательной бани, термометра и холодиль- ника производят, как и в слу- чае перегонки при атмосфер- ном давлении. В качестве при- емников служат маленькие круглодонные колбы или тол- стостенные пробирки. Их при- соединяют к холодильнику при помощи специальных алонжей с отводами, так Рис. 1.72. Прибор для перегонки в вакууме: 1 — перегонная колба; 2 — капилляр; 3 — термометр; 4 — холодильник; 5 — алонж («паук»); 6 — приемники; 7 — предохранительная склянка; 8 — манометр Рис. 1.73. Приспособления для смены приемников: а — насадка Аншютца—Тиле; б — «паук» для сбора фракций при вакуумной перегонке 78 называемых «пауков» или насадок (форштоссов) Аншютца—Тиле для смены приемников (рис. 1.73). С помощью «паука», который имеет несколько отводов (один — для соединения с насосом, остальные — с приемниками), поддерживается более дешевый и полный вакуум. Разрежение измеряют ртутным манометром, который подклю- чают между приемником и предохранительной склянкой. Между насосом и предохранительной склянкой ставят стеклянный трой- ник с надетыми на резиновые трубки винтовыми зажимами. Трой- ник дает возможность соединять прибор с насосом или атмосфе- рой. Предохранительная склянка служит для предотвращения переброса жидкости из насоса в манометр (при внезапном паде- нии давления в водопроводной сети). Для обеспечения плотного соединения деталей прибора шлифы смазывают вакуумной смазкой (глицерин, чистое касторовое масло). Проведение перегонки. Внимание! При работе с вакуумом нужно использовать только круглодонные колбы (плоскодонные не выдержи- вают внешнего давления), необходимо надевать защитные очки или маску. При наличии вакуума нельзя вносить коррективы в прибор! После сборки прибор проверяют на герметичность. Плотно за- крывают зажим на резиновой трубке капилляра, включают насос и наблюдают за скоростью создания необходимого разрежения (обычно через несколько минут остаточное давление в приборе достигает 1,33—2,66 кПа (10—20 мм рт. ст.)). После отключения прибора от насоса (поворотом зажима) уровень ртути в манометре должен оставаться неизменным, в противном случае проверяют все места соединений. Колбу наполняют перегоняемой жидкостью, которую залива- ют через воронку, вставленную в боковое горло колбы ниже ее отвода, и закрывают боковое горло термометром. К сильно пеня- щимся жидкостям в колбу добавляют несколько капель октанола или силиконового масла. Включают насос и перекрывают сообще- ние прибора с атмосферой. Закрывают зажим на капиллярной трубке так, чтобы через капилляр воздух проходил со скоростью 5—6 пу- зырьков в минуту. Открывают кран манометра. После установления постоянного давления приступают к нагреванию и перегонке. Внимание! Запрещается создавать вакуум в перегонной колбе с горя- чей жидкостью. После отгонки растворителя содержимое колбы охлаждают и лишь затем включают вакуум-насос. Стеклянные сосуды, в которых создано пониженное давление, закрывают чехлом или плот- ной тканью с целью предупреждения разлетания осколков при взрыве. При достижении необходимого температурного режима кипе- ния отбирают отдельные фракции, меняя приемник поворотом «па- ука». Вещества перегоняют со скоростью 1—2 капли в секунду, их нельзя отгонять досуха. По окончании перегонки прекращают на- гревание, дают колбе охладиться и затем осторожно снимают ваку- ум. Впуск воздуха в систему производят так же, как и при проверке 79 прибора на герметичность: поворотом за- жима отключают прибор и манометр от вакуум-насоса, выключают насос, зажим резиновой трубки на стеклянном капил- ляре медленно открывают. После вырав- нивания давления в приборе с атмосфер- ным отсоединяют приемник и колбу, из которой сначала осторожно вынимают термометр, затем капилляр. Для количественной характеристики процесса по 20 точкам строят кривую за- висимости объема дистиллята (установ- ленного с помощью форштосса Аншют- ца—Тиле или мерного цилиндра) от тем- пературы. Перегонка небольших количеств ве- ществ осуществляется в воротничковых колбах (рис. 1.74), которые предотвраща- ют потери полумикроколичеств (от 50 мг до 2—3 г) веществ за счет уменьшения расстояния, проходящего парами. Эти колбы позволяют перегонять высококипящие жидкости. Чтобы пре- дупредить выброс жидкости в воротничок, в них помещают вспо- могательную стеклянную трубку со стекловатой. Бани для обогрева используют с температурой теплоносителя на 20—30 °С выше температуры кипения перегоняемого вещества. Термометры выбирают с возможно меньшим шариком для термо- метрической жидкости. Для образца массой менее 100 мг перегон- ку проводят без термометра, а интервал перегонки указывают с пометкой «температура бани». Высококипящие жидкости охлаж- дают с помощью воздушного холодильника. При температуре ки- пения ниже 80—100 °С (давление 13,3—19,8 кПа (10—15 мм рт. ст.)) используют водяной холодильник. Жидкости объемом 0,05—0,2 мл перегоняют в трубочке Эмиха (рис. 1.75), представляющей собой пробирку диаметром 8—10 и длиной 50—60 мм. На ее дно помещают немного прокаленного волокнистого асбеста, который впиты- вает перегоняемую жидкость. Держа тру- бочку под углом 45°, проводят нагрева- ние на очень маленьком пламени до тех пор, пока кольцо конденсирующихся па- ров не достигнет первого шарообразно- го расширения. Трубочку охлаждают, пе- реводят в горизонтальное положение и отобранный конденсат пипеткой перено- сят в капилляр для определения темпе- ратуры кипения. Рис. 1.74. Различные типы колб с воротничком Рис. 1.75. Трубочка Эмиха 80 Азеотропная перегонка. Жидкие смеси, характеризующиеся равен- ством составов равновесных жидкой и паровой фаз, называются азео- тропными. Данные вещества с различными температурами кипения затруднительно разделяются в чистом виде с помощью перегонки. Существование таких смесей обусловлено взаи- модействием молекул в жидкости за счет сил фи- зической и химической природы: сольватации, ас- социации, водородных связей и др. Существует бо- лее 10 000 двойных и многокомпонентных систем, имеющих температуры кипения как более высокие, так и более низкие, чем каждый из компонентов смеси в отдельности (табл. 1.6). Для разделения таких смесей используют рек- тификацию, вакуумную перегонку, перегонку при повышенном давлении, высаливание, экстракцию, вымораживание, химическую реакцию с одним из компонентов, добавление других веществ со значитель- ной разницей в температурах кипения с азеотропом. Образование азеотропных смесей находит при- менение для выделения, очистки веществ, удале- ния воды, абсолютирования растворителей. Важное значение имеет азеотропная сушка: добавление к соединению малосмешивающихся с водой на холоде и образующих с ней азеотропные смеси ве- ществ (бензола, толуола, ксилола, тетрахлорметана и др.). Смесь нагревают до кипения в специальном приборе (рис. 1.76). При последующем охлаждении Рис. 1.76. При- способление, используемое при перегонке азеотропных смесей (водо- отделители) Т а б л и ц а 1.6 Азеотропные смеси 81 смеси вода с веществом отделяются. За счет образования азеотроп- ных смесей можно постоянно отгонять воду из реакционной среды и смещать равновесие химических реакций в нужном направлении. Молекулярная перегонка применяется для веществ, которые не удается очистить другими методами: кристаллизацией, экстракци- ей, хроматографией, перегонкой, так как они в обычных условиях при дли- тельном нагревании разлагаются. Процесс проводится в высоком ва- кууме (давление ниже 0,001 мм рт. ст.). Особенность данной перегонки — не- большое расстояние между поверхно- стью перегоняемого вещества и хо- лодильником. Оно должно быть мень- ше, чем средняя длина свободного пробега молекул при данном раз- режении, и составлять 0,5—2 см. При таком низком давлении молекулы перегоняемого вещества двигаются к поверхности холодильника практи- чески прямолинейно. Процесс отли- чает от других то, что он проходит не при определенной температуре, а в любом интервале температур до тех пор, пока существует перепад температур между поверхно- стью жидкости и холодильника (обычно 60—100 °С). Перегонку проводят в специальных приборах с развитой поверхностью испа- рения (рис. 1.77). В результате перегонки, как правило, не удается выделить ин- дивидуальные химические соединения, а можно получить лишь смеси, обогащенные определенными компонентами. Метод имеет значение для выделения природных соединений: жирораствори- мых витаминов (А, D, Е), стероидов, для разделения и очистки малолетучих, термически нестойких веществ, для выделения ви- таминов из рыбьего жира, получения растительных масел, для производства вакуумных масел. ПРАКТИКУМ Задание 1 . Соберите прибор для простой перегонки (рис. 1.61) и проведите перегонку одной из нижеприведенных жидкостей: эта- нола, тетрахлорметана, бензола, хлороформа, толуола, анилина, смеси анилина и тетрахлорметана. Задание 2. Проведите фракционную перегонку смеси жидкостей по методике 2, используя прибор, изображенный на рис. 1.65. Рекомендуемые для перегонки смеси: анилин—хлороформ, хлороформ—ксилол, хлороформ—толуол, бензол—ксилол, тетрахлор- Рис. 1.77. Реторта с приемни- ком для молекулярной пере- гонки высококипящих масел 82 метан—ксилол, бензол—хлор- бензол, н-гексан—н-октан, 1,2-дибромэтан—1,2-дибром- пропан. На колбе с 50 мл получен- ной смеси обозначьте массу кол- бы, объем смеси и ее шифр. В качестве приемника возьмите мерный цилиндр емкостью 15—25 мл, так как при разделе- нии необходимо построить кри- вую разгонки в координатах: объем дистиллята — температу- ра кипения. Для этого через каж- дые 5 мл собранного дистиллята записывайте его объем и темпе- ратуру кипения (рис. 1.78). В ходе разгонки соберите три фракции. Первая — от начала пере- гонки до момента, когда температура кипения начнет быстро по- вышаться. При нормальной скорости перегонки, то есть 1 капля в 2 секунды, быстрое повышение означает подъем температуры на 5—10 °С в течение 10—12 с. Вторая фракция (промежуточная) со- бирается во время быстрого повышения температуры кипения. Третья — с момента прекращения быстрого роста температуры до конца перегонки. По построенной кривой разгонки установите температуру ки- пения каждого из компонентов смеси (средняя точка «площадок» на кривой разгонки) и выберите интервал кипения чистых ком- понентов. Определите показатель преломления, плотность и выход выделенных компонентов. По данным константам найдите, какие вещества и в каком соотношении входили в состав смеси. Задание 3. Проведите очистку веществ по методике 3, исполь- зуя прибор, представленный на рис. 1.68. Очистка анилина. Отмерьте 35 мл анилина, поместите в кругло- донную колбу емкостью 200 мл, добавьте равный объем воды и смесь нагрейте до кипения. Вводите пар, прекратив нагрев колбы горелкой. Признаком окончания перегонки (через 1—1,5 ч) служит прекраще- ние помутнения дистиллята. На каждые полученные 100 мл дистил- лята добавьте по 25 г мелкорастертой поваренной соли. После полно- го растворения соли анилин проэкстрагируйте тремя порциями хло- роформа (по 30 мл). Хлороформный экстракт высушите несколькими кусочками кальция хлорида. Отделив осушитель, отгоните хлороформ. Определите температуру кипения оставшегося анилина. Очистка n-бензохинона (п-хинона). В круглодонную колбу поме- стите 3 г п-хинона, соберите прибор для перегонки, пропустите пар. Полученные золотисто-желтые кристаллы п-хинона отфильт- руйте и промойте водой. После высушивания определите их темпе- ратуру плавления. Рис. 1.78. Кривая разгонки 83 Задание 4. Проведите перегонку жидкости в вакууме по ме- тодике 4, используя прибор, представленный на рис. 1.72. Пред- лагаемые вещества: циклогексанон, диметилформамид, тетралин, о-толуидин. КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 1. Почему перегонную колбу при перегонке под атмосферным давлением наполняют не более чем на 2/3, а при вакуум-перегонке — не более чем на 1/2 объема? 2. Объясните, почему при достижении температуры кипения не испаря- ется мгновенно вся жидкость. |