3. Какие существуют способы выражения концентрации растворов?
4. Как различаются растворы по точности приготовления?
5. Назовите основные требования, которые предъявляют к приготовле- нию растворов в лабораторных условиях.
6. Какие меры предосторожности следует соблюдать при приготовлении растворов с использованием концентрированных щелочей, минераль- ных кислот, органических растворителей?
7. Дайте определение понятию «абсолютные растворители».
I.2.8. ВЫСУШИВАНИЕ
В органической химии проведение многих реакций возможно лишь при отсутствии влаги, поэтому выполняется пред- варительное высушивание исходных веществ.
В ы с у ш и в а н и е — процесс освобождения вещества (неза- висимо от агрегатного состояния) от примеси жидкости. При высу- шивании чаще всего происходит удаление воды или остатков орга- нических растворителей. Этот процесс нередко является и конечной операцией при очистке индивидуального химического вещества.
Высушивание может проводиться как при помощи физических методов разделения и очистки органических веществ (выморажи- вания, высаливания, сублимации, экстракции, испарения, азео- тропной, фракционной перегонки и др.), так и с использованием осушающих реагентов. Выбор способа высушивания определяется природой вещества, его агрегатным состоянием, количеством жидкой примеси и требуемой степенью осушения (см. табл. 1.3).
Высушивание никогда не бывает абсолютным и зависит от темпе- ратуры и осушающего средства.
52
Т а б л и ц а 1.3
Наиболее распространенные осушители и их применение
53
Среди химических осушающих реагентов по способам свя- зывания жидкой примеси выделяются три основные группы ве- ществ:
1) вещества, связывающие жидкие примеси в результате хими- ческой реакции: некоторые металлы (натрий, кальций), оксиды
(фосфора (V), кальция, бария), гидриды (кальция, метилалюми- ния);
2) гигроскопичные вещества, образующие гидраты: безводные соли
(кальция хлорид, калия карбонат, магния, натрия, калия сульфа- ты) и низшие гидраты, переходящие при контакте с жидкими примесями в устойчивые высшие гидраты (магния перхлорат,
так называемый ангидрон), концентрированная серная кислота,
натрия и калия гидроксиды;
Окончание табл. 1.3
54 3) вещества, поглощающие жидкие примеси за счет физической адсорбции: цеолиты, активный алюминия оксид, силикагель.
Применяемые осушители не должны растворяться в органи- ческих растворителях, а действовать быстро с достаточной осуша- ющей емкостью, быть инертными по отношению к высушиваемо- му веществу.
Высушивание газов. Газообразные вещества сушат с помощью химических реагентов и вымораживанием. Низкокипящие газы вы- мораживаются (охлаждаются до низкой темпе- ратуры) в холодильной ловушке (рис. 1.45), ко- торая включается в вакуумную линию с масля- ным насосом. Газ проходит через трубку, конец которой почти достигает дна сосуда, помещен- ного в охлаждающую баню со смесью сухого льда с метанолом или жидким азотом. Выморажива- ние позволяет достичь высокой степени высу- шивания, избежать реакции осушителя с газом и его загрязнения.
Для высушивания газов твердыми химичес- кими реагентами используются поглотительные устройства (рис. 1.46) и сосуды для твердых промывателей (рис. 1.47). В местах входа и выхода газов в эти сосуды помещаются тампоны стек- лянной ваты, чтобы предотвратить унос частиц осушителя с газом.
Для высушивания газов жидкими реагентами применяются раз- личные типы промывных сосудов, которые наполняются не более чем на 1/3 часть осушителем (рис. 1.48). Наиболее эффективно осу- шение проводится в склянках со стеклянной пористой пластин- кой (рис. 1.49).
Рис. 1.45. Холо- дильная ловушка:
1 — ловушка; 2 —
сосуд Дьюара
Рис. 1.47. Склянка Ти- щенко
Рис. 1.46. Поглотительные устройства для осушения газов:
а — осушительная трубка; б, г — хлоркальци- евые трубки; в — утка для сушки газа фосфо- ра (V) оксидом
55
Подбирая высоту орошающего слоя и регулируя скорость про- пускания газа, обеспечивают хороший контакт газа с осушителем.
При использовании концентрированной серной кислоты обяза- тельно
устанавливают предохранительные склянки, снабженные специальными приспособлениями, которые дополнительно за- крепляют газовые трубки.
Высушивание жидкостей. Жидкости, содержащие относительно большое количество влаги, первоначально высушивают физичес- кими методами, а затем с помощью адсорбентов или химических осушивающих реагентов.
Жидкости, температуры кипения которых существенно отли- чаются от температуры кипения воды и не образуют с ней азео- тропных смесей, сушат фракционной перегонкой на эффективной колонке.
Азеотропная перегонка используется для высушивания жидко- стей, образующих с водой двойные или тройные азеотропные смеси с температурой кипения ниже температуры кипения отдельных компонентов. Этот физический метод часто применяется для вы- сушивания в сочетании с экстракцией. Для отделения водного слоя к высушиваемой жидкости прибавляют не смешивающийся с во- дой органический растворитель. Остаток воды из органического слоя удаляют при помощи азеотропной перегонки.
Большинство жидких органических веществ из водных раство- ров выделяют с помощью высаливания. Для этого в смесь прибав- ляют электролит, который не растворяется в органическом веще- стве, но растворяется в воде. Электролит прибавляют в виде твер-
Рис. 1.48. Сосуды для жидких промы- вателей:
а — с распыляющей насадкой; б — с изо- гнутым газопромывателем
Рис. 1.49. Колонка с са- моорошением:
1, 2 — трубки для ввода газа;
3 — насадка; 4 — трубка
56
дого вещества или концент- рированного раствора, при этом образуется водная фаза, которую удаляют де- кантацией. Органический слой досушивают и очища- ют перегонкой. Например,
высаливанием с помощью концентрированного рас- твора натрия хлорида уда- ется удалить часть воды из водного раствора диэтило- вого эфира.
Чаще высушивание органических жидкостей проводят при их непосредственном контакте с осушающими ве- ществами. Чтобы уменьшить потери вещества за счет адсорбции,
осушитель добавляют небольшими порциями (1—3 % от массы рас- твора). Сосуд с высушиваемой жидкостью закрывают пробкой,
которая, в случае выделения газообразных веществ, снабжается хлоркальциевой трубкой. Периодически содержимое сосуда встря- хивают. Образующийся водный раствор осушающего реагента от- деляют в делительной воронке. При необходимости операцию повторяют. Иногда жидкость с осушающим веществом нагревают в колбе с обратным холодильником. Операция высушивания может продолжаться от нескольких часов до нескольких суток. Высушенную жидкость фильтруют или декантируют и пере- гоняют.
Растворы неизвестных веществ вы- сушивают индифферентными осушите- лями (магния сульфат). Водные раство- ры термически нестойких веществ под- вергают лиофильной сушке (рис. 1.50).
Для этого раствор замораживают в тон- ком слое и выдерживают в вакууме
(1,33—2,66 Па (0,01—2 мм рт. ст.)). Бла- годаря быстрому испарению воды за счет возгонки замороженный слой охлажда- ется. Адсорбенты улавливают выделяю- щиеся водяные пары. Полученный мел- кокристаллический продукт сохраняет свою биологическую активность, повы-
шается его растворимость, он защищен от окислительного воздействия кисло- рода воздуха.
Рис. 1.50. Прибор для лиофильной сушки:
1 — колба с высушиваемым веществом; 2 —
кран для впуска воздуха; 3 — охлаждаемая ловушка для паров воды; 4 — сосуд Дьюара;
5 — химический поглотитель; 6 — отвод к вы- сокому вакууму
Рис. 1.51. Колонка для вы- сушивания жидкостей:
1 — емкость с осушаемой жид- костью; 2 — колонка с цео- литом; 3 — приемник для су- хой жидкости
57
Органические жидкости можно высушивать, пропуская через колонку, заполненную молекулярными ситами (динамический метод) (рис. 1.51) или выдерживая над адсорбентом (статический метод).
Высушивание кристаллических веществ. При высушивании крис- таллических веществ жидкость предварительно удаляют механи- чески (центрифугированием, фильтрованием, прессованием и др.).
Легколетучие примеси из кристаллических негигроскопичных веществ удаляют, распределяя вещество тонким (1—2 см) слоем на стеклянных, фильтркерамических пластинках на открытом воздухе при комнатной температуре. Высушиваемое вещество для защиты от механических загрязнений покрывают фильтровальной бумагой.
Эффективность высушивания резко возрастает с повышением температуры. Термически устойчивые кристаллические вещества могут быть высушены в сушильных шкафах при температуре, кото- рая должна быть значительно ниже температуры плавления веще- ства. Не рекомендуется таким способом удалять летучие вещества,
(например, остатки органических растворителей), так как смесь их паров с воздухом при контакте с проволочной спиралью нагревателя может взорваться!
Мелкокристаллические вещества в процессе высушивания на поверхности образуют корку, поэтому для более быстрого высу- шивания их многократно перемешивают.
Для высушивания веществ, неустойчивых при нагревании,
используют вакуумные шкафы, регулирующие температуру путем изменения давления.
Эффективно высушивать кристаллические вещества позволяет применение эксикаторов, в которых воздух осушают химическими реагентами. Для ускорения высушивания применяются вакуумные эксикаторы. Вакуум в них поддерживается с помощью водоструй- ного насоса (рис. 1.52).
Толстостенный сосуд под вакуумом может взорваться, поэтому перед работой его следует обернуть полотен- цем или плотной тканью.
Рис. 1.52. Схема соединения вакуум-эксикатора с вакуум-насосом:
1 — вакуум-эксикатор; 2 — манометр; 3 — предохранительная склянка
58
Осушающий реагент для эксикаторов подбирают в зависимос- ти от химических свойств высушиваемого вещества (см. табл. 1.3).
Углеводородные растворители (бензол, петролейный эфир) уда- ляют с помощью парафиновых стружек или пропитанной парафи- ном бумаги.
Концентрированная серная кислота применяется для высуши- вания от остатков диэтилового эфира, этанола, осно?вных веществ
(анилина, пиридина). При ее использовании для уменьшения разбрызгивания и увеличения контактирующей поверхности ниж- нюю часть эксикатора заполняют стеклянными или керамическими кольцами Рашига; между эксикатором и водоструйным насосом устанавливают предохранительную склянку Вульфа. Концентриро- ванную серную кислоту не применяют при повышенных темпера- турах и для высушивания в вакууме (среднем и высоком).
В вакуумных эксикаторах подачу и выведение воздуха произво- дят через загнутую вверх или отгороженную кусочком картона ка- пиллярную трубку, которая защищает высушиваемое вещество и осушитель от разбрызгивания.
Осушительный пистолет (Фишера) (рис.1.53) используется для высушивания относительно небольших количеств веществ при повышенной температуре в вакууме. В колбу до половины объема заливают жидкость с t кип на 30 °С ниже t пл высушиваемо- го вещества. Обычно используют негорючие жидкости (хлоро- форм, воду, тетрахлорметан и др.). Пары жидкости обогревают корпус сушилки, внутри которой находится лодочка с высуши-
Рис. 1.53. Осушительный пистолет:
•
1 — сосуд; 2 — обратный хо- лодильник; 3 — колба; 4 —
реторта; 5 — фарфоровая лодочка
Рис. 1.54. Роторный испаритель:
1 — водяная баня; 2 — вращающаяся колба для упаривания; 3 — мотор и уплотнение; 4 — водя- ной холодильник; 5 — приемник дистиллята;
6 — отвод к вакуум-насосу; 7 — вход и выход воды; 8 — подача упариваемой жидкости
59
ваемым веществом. В ретортовидной колбе адсорбент улавливает выделяющиеся летучие примеси. Высушивание продолжается в течение 1 ч.
Термически нестойкие вещества сушат при пониженных тем- пературах (лиофильная сушка). Иногда для высушивания твердых веществ используют азеотропную перегонку, так кристаллизаци- онную воду из щавелевой кислоты отгоняют с четыреххлористым углеродом.
Кристаллические вещества можно обезводить и при помощи экстракции растворителями (ацетон, метанол, этанол и др.), ко- торые смешиваются с водой и в которых твердые вещества не растворяются. Для быстрого высушивания кристаллических осад- ков в коническую колбу заливают растворитель таким образом,
чтобы над уровнем твердого вещества образовался слой жидкос- ти. Содержимое колбы встряхивают около 1 мин, отстаивают
15—20 мин, сливают жидкость; операцию повторяют с новыми порциями растворителя 3—4 раза. Раствор фильтруют, сушат крис- таллы на керамической пористой плитке под тягой или в вакуум- ном эксикаторе, вакуум-сушильном шкафу (гигроскопичные ве- щества).
Упаривание — частичное или полное удаление растворителя из растворенного вещества. Растворы нелетучих твердых веществ упа- ривают при кипячении в выпарительной чашке или стакане. Про- цесс ускоряют пропусканием тока подогретого воздуха над поверх- ностью жидкости или отведением паров с помощью адсорбентов.
Для понижения температуры процесса, снижения вероятности за- грязнения влагой воздуха упаривание проводят в вакууме.
Наиболее
эффективно и быстро процесс протекает в роторных(пленочных) испарителях, которые дают возможность избежать перегрева и вскипания жидкости (рис.1.54). В роторных испарите- лях при использовании водоструйного насоса скорость упарива- ния из колбы вместимостью 1 л достигает 500 мл/ч.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
1. Какую операцию называют высушиванием?2. Перечислите основные группы химических осушающих реагентов и укажите области их применения.
3. Как высушивают газы и какие приборы для этого используют?4. Как правильно следует проводить высушивание органических жид- костей?
5. Назовите приемы высушивания твердых веществ.
6. С какой целью используют осушительный пистолет?7. Опишите обезвоживание кристаллов экстракцией водопоглощающими жидкостями.
60
I.3. СПОСОБЫ ВЫДЕЛЕНИЯ И ОЧИСТКИ
ВЕЩЕСТВ
Методы выделения и очистки веществ имеют особое значение, поскольку процессы образования органических веществ обычно сопровождаются побочными реакциями и вещество ока- зывается загрязненным различными примесями.
Для очистки и выделения кристаллических соединений обыч- но пользуются кристаллизацией или перекристаллизацией. Если исследуемое вещество — жидкость, проводят перегонку, а для из- влечения вещества из реакционной массы или из смеси веществ применяют экстракцию.
I.3.1. ФИЛЬТРОВАНИЕ
Операция механического разделения твердых и жид- ких компонентов смеси называется ф и л ь т р о в а н и е м. В не- которых случаях для отделения твердых частиц от жидкости до- статочно слить жидкость с осадка. Этот процесс называется д е - к а н т а ц и е й и применяется в случаях, когда в сравнительно большом количестве жидкости находится немного твердого ве- щества, которое оседает на дно.
При необходимости полного разде- ления фаз применяют фильтрование.
Обычно его производят через воронку,
в которую вкладывают складчатый фильтр на 1 см ниже ее края (рис. 1.55).
Такой вид фильтрования используют для отделения крупнодисперсных осадков или в случае использования фильтрата
(маточного раствора). Первые мутные порции фильтрата повторно переносят на фильтр.
Обычно с целью ускорения процесса фильтрование осуществляют при пони- женном или повышенном давлении.
Простейший прибор для фильтрования под вакуумом состоит из воронки Бюхнера и колбы Бунзена (рис. 1.56), которая при по- мощи вакуумной резиновой трубки соединяется с предохрани- тельной склянкой, а склянка — с вакуум-насосом. Предохрани- тельная склянка предупреждает возможность перебрасывания воды из водоструйного насоса в колбу Бунзена. Важно, чтобы размер воронки для фильтрования соответствовал количеству осадка, а кристаллы полностью покрывали фильтр не слишком толстым слоем.
Рис. 1.55. Коническая воронка со складчатым фильтром
61
П е р е д н а ч а л о м фильтрования дно во- р о н к и п о к р ы в а ю т предварительно подо- гнанным и смоченным растворителем бумаж- ным фильтром. Кроме фильтровальной бума- ги, в настоящее время используются фильтры из синтетических ма- териалов, преимуще- ство которых заключа- ется в высокой меха- нической прочности,
термостойкости и ус- тойчивости к действию агрессивных сред. Колбу с воронкой для фильтрования подсоединяют при помощи вакуумного ре- зинового шланга к вакуумному насосу и заполняют воронку фильтруемой смесью. В конце фильтрования осадок на фильтре отжимают с помощью плоской стеклянной пробки до тех пор,
пока не прекратится отделение маточного раствора. Чтобы уда- лить остатки маточного раствора, кристаллическое вещество на фильтре тщательно промывают небольшими порциями чис- того растворителя (лучше предварительно охлажденного), под- ключают вакуум. Осадок переносят на фильтровальную бумагу и высушивают.
Для фильтрования небольших количеств вещества приме- няют воронки Хирша с отсасывающими пробирками (рис. 1.57),
воронки со стеклянным «гвоздиком». Перечисленные приемы фильтрования чаще используются, если целевым продуктом является кристаллический осадок.
В присутствии сильных щелочей и кислот, ангидри- дов, окислителей, разруша-
ющих обычную фильтро- вальную бумагу, применя- ют воронки с пористыми стеклянными фильтрами
(рис. 1.58).
Для фильтрования горя- чих растворов при перекри- сталлизации иногда исполь- зуют воронки с обогревом
(рис. 1.59). Воронки с рубаш-
Рис. 1.56. Прибор для фильтрования под вакуумом:
1 — воронка Бюхнера;
2 — колба Бунзена
Рис. 1.58. Стеклянные фильтры
Рис. 1.57. Прибор для фильтрования малых количеств веществ
62
кой, заполненной льдом или охлаждающими смесями (рис. 1.60),
применяют при фильтровании охлажденных растворов веществ,
растворимых при комнатной температуре.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
1. Какой процесс называют декантацией?
2. Назовите основные приемы фильтрования.
3. Что представляет собой простейший прибор для фильтрования под ва- куумом? Почему между водоструйным насосом и колбой Бунзена обя- зательно необходима предохранительная склянка?
I.3.2. ПЕРЕКРИСТАЛЛИЗАЦИЯ
П е р е к р и с т а л л и з а ц и я — один из наиболее важных методов очистки твердых веществ как в лабораторных, так и в промышленных условиях. Он основан на различной раствори- мости веществ в зависимости от температуры. Загрязненное вещество при нагревании растворяют в подходящем растворителе и получа- ют насыщенный раствор. Горячий раствор фильтруют, освобождая от нерастворимых примесей, затем фильтрат охлаждают. При охлаждении насыщенного раствора растворимость веществ умень- шается. Часть растворенного вещества выпадает в виде осадка, ко- торый содержит меньше примесей, чем исходное вещество. Метод применим для веществ, у которых растворимость существенно воз- растает с повышением температуры. Для перекристаллизации ве- ществ, растворимость которых мало зависит от температуры, ис- пользуют метод высаливания. К растворам таких соединений до- бавляют химические вещества, которые существенно снижают растворимость кристаллизуемых веществ.
Результат кристаллизации зависит в большой степени от выбо- ра растворителя. Основное вещество должно плохо растворяться в растворителе на холоде и хорошо — при нагревании. Загрязняю-
Рис. 1.59. Воронки для горячего фильтрования:
а — с паровым обогревом, б — с обогревом горячей водой; в — с электрическим обогревом
Рис. 1.60. Фильтро- вание при охлаж- дении
63
щие примеси должны трудно растворяться либо быть нераствори- мыми в данном растворителе. Растворитель не должен вступать с растворяемым веществом в химическую реакцию.
Для подбора
растворителя можно пользоваться данными, при- веденными в табл. 1.4.
Т а б л и ц а 1.4
Растворители, применяемые для перекристаллизации
В отдельных случаях для перекристаллизации применяют смеси растворителей, например: вода — диоксан; вода — спирт; хлоро- форм — петролейный эфир. В каждом конкретном случае смеси растворителей выбирают индивидуально.
Когда растворитель подобран, вещество нагревают с ним до кипения, соблюдая все меры предосторожности. Сначала раство- ритель берут в количестве меньшем, чем необходимо для полного растворения вещества, а затем через обратный холодильник до- бавляют его небольшими порциями.
В случае использования смеси растворителей после растворе- ния вещества в небольшом количестве одного из них добавляют другой растворитель. При необходимости раствор обесцвечивают,
вносят адсорбент (измельченный активированный уголь, мелко- изорванную фильтровальную бумагу и др.). Добавляют уголь (0,5—2 %
от массы вещества) к насыщенному горячему раствору осторож- но, небольшими порциями. Перед добавлением адсорбентов рас- твор следует немного охладить, так как эти вещества могут уси- лить процесс кипения, что приведет к энергичному выбросу со- держимого колбы. Смесь растворенного вещества с адсорбентом вновь нагревают до кипения и фильтруют в горячем виде, исполь- зуя коническую воронку и складчатый фильтр (рис. 1.55). Колбу с фильтратом оставляют охлаждаться. Постепенно из фильтрата выпадают кристаллы исследуемого вещества. Медленное охлажде- ние фильтрата позволяет получить крупные кристаллы, при быст- ром охлаждении и помешивании образуются мелкие кристаллы.
64
Твердые органические вещества при отгонке растворителей мо- гут выделяться в виде маслянистых жидкостей, что затрудняет их кристаллизацию. Этого можно избежать путем внесения нескольких чистых кристаллов кристаллизуемого вещества. Трение стеклянной палочкой о стенки сосуда также облегчает процесс кристаллизации.
Зависимость процесса образования и роста кристаллов от тем- пературы (согласно правилу Таммана) используется при оптими- зации температурного режима. Для зарождения кристаллов веще- ство выдерживают несколько часов при температуре примерно на
100 °С ниже температуры плавления, а затем с целью увеличения скорости кристаллизации температуру повышают на 50 °С.
Примеси, в том числе и и смазка на шлифах, могут замедлять эти процессы, поэтому их удаляют путем многократного промы- вания кристаллизующегося масла специальными растворами (аль- дегиды удаляют раствором натрия гидросульфита, кислоты — на- трия гидрокарбоната, амины — растворами кислот).
ПРАКТИКУМ
Задание 1. В коническую колбу емкостью 100 мл помещают 1 г бензойной кислоты и 50 мл воды. Смесь нагревают до кипения —
бензойная кислота полностью растворяется. Горячий раствор быс- тро фильтруют через складчатый фильтр и фильтрат поровну раз- ливают в две колбы. Содержимое одной колбы быстро охлаждают под струей водопроводной воды или во льду и встряхивают. Бен- зойная кислота выпадает в виде мелких кристаллов.
Раствор в другой колбе выдерживают при комнатной температу- ре в течение 20—25 мин.
Происходит медленная кристаллизация,
и образуются блестящие крупные пластинчатые кристаллы бензой- ной кислоты. Полученные кристаллы отфильтровывают и высушивают.
Задание 2. В колбу помещают 1 г ацетанилида и 5 мл этилового спирта. Содержимое колбы, постоянно встряхивая, нагревают на горячей водяной бане до начала кипения смеси, достигая полного растворения ацетанилида. Половину полученного спиртового раствора отливают в пробирку и охлаждают ее. К оставшейся части горячего раствора при встряхивании добавляют теплую воду (12—15 мл) до появления слабой мути, после чего раствор слегка подогревают до просветления и дают ему остыть. При охлаждении спиртового рас- твора осадок ацетанилида не образуется, в то время как из водно- спиртового раствора при легком встряхивании выделяются крис- таллы вещества.
Растворимость ацетанилида в воде гораздо меньше, чем в спирте.
Добавление воды к спиртовому раствору понижает растворимость ацетанилида, чем достигается насыщенность горячего раствора,
при охлаждении которого наблюдается образование обильного кристаллического осадка.
Скачать 18.52 Mb.