Практикум по орг. химии. Черных.. Практикум по органической химии Учеб пособ для студ вузов IIIIV уровней аккредитации В. П. Черных
 Скачать 18.52 Mb.
|
|
1. Дайте определение понятию «константа диссоциации». Каково ее прак- тическое значение? 2. Какими методами экспериментально определяют константы диссоциа- ции? 3. Опишите методику определение констант диссоциации методом по- тенциометрического титрования. I.4.5. ПЛОТНОСТЬ Плотность вещества является одной из главных вели- чин, характеризующих его свойства. П л о т н о с т ь представляет собой количество массы вещества в объеме. Соответственно удель- ный вес — это отношение веса вещества к его объему. На практике, наряду с абсолютными величинами плотности (в кг/м 3 , г/м 3 , г/л и др.), удельного веса (Н/м 3 , кгс/м 3 и др.), чаще, особенно для ха- рактеристики жидкостей, пользуются безразмерными величинами — относительной плотностью и относительным удельным весом. Эти величины представляют собой отношение плотности или удель- ного веса исследуемого вещества к плотности или удельному весу сравниваемого с ним вещества (обычно воды) при 4 °С и 101,3 кПа (760 мм рт. ст.). Таким образом, численные значения относитель- ной плотности и относительного удельного веса исследуемого ве- щества равны при постоянных условиях. Относительную плотность как важнейшую физическую кон- станту следует приводить наряду с температурой кипения. Плот- ность имеет важное значение для распознавания многих жидких изомеров, характеристики смесей, вычисления мольной рефрак- ции и т. д. 115 Поскольку все тела изменяют свой объем в зависимости от тем- пературы, то, естественно, и значения плотности будут колебать- ся при изменении температуры. Так, при понижении температуры плотность обычно увеличивается, а при повышении — уменьша- ется. Очень важно, чтобы взвешивание вещества и воды в том же объеме производилось при одной и той же температуре. Различие на 1 °C при прочих равных условиях дает ошибку в величине отно- сительной плотности, равную 0,02—0,1 %. Стандартная температу- ра, при которой рекомендуется определять плотность,— 20 °C. Зна- чение относительной плотности любого вещества, полученное при этой температуре, обозначается d 4 20 . Если определение плотности проводят при другой температуре t, то относительную плотность d 4 t рассчитывают по формуле: d 4 t = d t t – d t t · (1 – D), где d t t — относительная плотность жидкости при t, °С; D — плотность воды, г/см 3 , при t, °С. Измерение плотности жидкостей производят с помощью прибо- ра пикнометра (рис. 1.97, а), позволяющего получать значения плот- ностей с точностью до четвертого знака. В повседневной практике чаще всего используют ареометры (рис. 1.97, б). Существуют целые наборы ареометров, рассчитанные для жидкостей с относительной плотнос- тью меньше единицы. Они очень удоб- ны, так как позволяют определять от- носительную плотность в широких ин- тервалах. Очень удобны для работы ареометры с вмонтированными в них термометрами, что дает возможность одновременно с определением плотнос- ти измерять и температуру среды. Помимо этих универсальных при- боров существует целый ряд других, предназначенных для определения плотностей конкретных жидкостей или растворов. Для определения плотности молока служат лактометры. Для опре- деления относительной плотности био- логических жидкостей применяют уро- метры. Для определения содержания крепости спирта используют спирто- метры (спиртомеры), показывающие содержание этилового спирта в граду- сах, то есть в процентах по объему. Плот- ность растворов щелочных и кислотных электролитов измеряют денсиметрами. Рис. 1.97. Приборы для изме- рения плотности: а — пикнометры; б — ареометр 116 Методика 1. Определение относительной плотности жидкостей при помощи пикнометров. Пикнометр предварительно моют ацето- ном, спиртом и эфиром, после чего высушивают, продувая в него воздух резиновой грушей (груша имеет трубку с капилляром, ко- торый вводят в корпус пикнометра). Чистый и сухой пустой пик- нометр взвешивают на аналитических весах. Затем определяют «вод- ную константу» пикнометра, то есть массу в объеме пикнометра, приведенную к массе воды при 4 °С (температуре, соответствую- щей максимальной плотности воды). Для этого небольшое количе- ство воды (дистиллированной) кипятят в стаканчике с целью уда- ления растворимого в ней воздуха в течение 10—15 мин. Охлажден- ной до 20 °С водой заполняют пикнометр на 3—5 мм выше метки, нанесенной на шейке. Пикнометр закрепляют в специальном дер- жателе и погружают в стакан с водой так, чтобы уровень воды в шейке пикнометра был ниже уровня воды в термостатирующем ста- кане (рис. 1.98). В стакан, используемый в ка- честве термостата, опускают термометр и выдерживают в течение 20 мин при 20 °С. Температуру поддерживают, добавляя по мере надобности теплую воду или кусочки льда (можно использовать специальный ста- ционарный прибор-термостат). Верхнюю часть шейки и шлиф пикнометра тщательно протирают кусочком фильтровальной бума- ги. Затем пикнометр закрывают пробкой, вынимают из термостата, тщательно выти- рают снаружи и через 20—25 мин взвешива- ют на аналитических весах. Для вычисления массы воды в объеме пикнометра при 4 °С составляют пропорцию: «Водная константа» для данного пикнометра — величина посто- янная. После определения водной константы пикнометр высушива- ют, наполняют исследуемым веществом и помещают на 15 мин в термостат. Затем производят взвешивание пикнометра с жидко- стью на аналитических весах с точностью до 0,0002 г. Отношение массы вещества данного пикнометра к величине «водной констан- ты» и есть относительная плотность данного вещества d 4 20 при 20 °С: Рис. 1.98. Определе- ние плотности жид- кости с помощью пик- нометра Масса воды в объеме пикно- метра при 20 °С (величина, полу- ченная при взвешивании) Масса воды в объеме пикно- метра при 4 °С (х), «водная кон- станта», искомая величина Масса 1 мл воды при 20 °С (0,998) Масса 1 мл воды при 4 °С (1,00) 117 , 20 4 x w d = где x — «водная константа» используемого пикнометра; w — масса вещества в объеме данного пикнометра при 20 °С. Плотность жидкостей с небольшой вязкостью или очень вяз- ких веществ удобнее определять ареометрами, при помощи специ- альных гидростатических весов Мора или гидростатических пик- нометров. Существуют пикнометры-волюмомеры, предназначенные для определения относительной плотности порошкообразных твер- дых тел. В таких приборах для смачивания твердых веществ приме- няются бензин и керосин. По разности уровней названных раство- рителей до и после добавления вещества определяют объем взятой навески. Плотность твердого тела будет равна отношению взятой навески к найденному объему. При выборе растворителя нужно соблюдать основное условие — вещество в нем не должно раство- ряться. Методика 2. Определение относительной плотности жидкостей с помощью ареометра. Ареометры (рис. 1.97, б) представляют со- бой стеклянные трубки с расширением книзу в виде шарика, заполненным дробью или специальной массой. В узкой верхней части ареометра имеется шкала с делениями. Наименьшие значе- ния плотности нанесены на шкале вверху, а наибольшие — вни- зу, так как глубина погружения ареометра тем больше, чем меньше плотность. Для определения относительной плотности исследуемую жид- кость наливают в стеклянный цилиндр без носика и желательно без делений, вместимостью от 250 до 500 мл. Размер цилиндра должен соответствовать размеру ареометра. Жидкость нельзя нали- вать в цилиндр до краев во избежание ее переливания при погру- жении прибора. Погружать ареометр следует осторожно, не каса- ясь стенок цилиндра и не выпуская из рук ареометра до тех пор, пока не убедитесь, что он плавает. При определении плотности ареометр должен находиться в центре цилиндра и не касаться дна. Отсчет по делениям шкалы ареометра производят по верхнему мениску жидкости. По окончании работы ареометр промывают в воде, вытирают насухо и убирают в специальный футляр. Ареомет- ры изготавливаются из тонкого стекла, поэтому обращаться с ними следует очень осторожно. Плотность веществ зависит от их структуры и молекулярной массы. Углеводороды обычно легче воды. Плотность алканов мень- ше плотности олефинов, а последние обладают меньшей плотно- стью, чем ацетиленовые углеводороды с тем же числом атомов углерода в молекуле. На величину плотности ненасыщенных угле- водородов влияет и положение кратной связи. Перемещение двой- ной или тройной связи в среднюю часть молекулы влечет за собой увеличение плотности веществ. Введение в молекулы углеводоро- 118 дов функциональных групп, содержащих кислород, приводит к увеличению плотности, однако ее значение остается меньше еди- ницы. Из всех органических соединений, содержащих кислород, наименьшая плотность у простых эфиров. Соединения, содержа- щие две и более функциональные группы, обычно тяжелее воды. Плотность, превышающая единицу, наблюдается еще и у насы- щенных низкомолекулярных карбоновых кислот (например, у му- равьиной и уксусной). Этот факт объясняется ассоциацией моле- кул этих веществ. ПРАКТИКУМ Задание 1. Определите плотность чистого жидкого соединения (трихлорметана, анилина, этилацетата и др.) с помощью пикно- метра по методике 1. «Водную константу» пикнометра предвари- тельно определяет лаборант. Задание 2. Определите крепость этилового спирта с помощью спиртометра по методике 2. КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 1. Какие физические величины соответствуют терминам «плотность» и «удельный вес»? 2. Как изменяется плотность в зависимости от температуры? 3. С помощью каких приборов можно определить плотность веществ? 4. Как правильно определить плотность жидкости с помощью ареометра? I.4.6. МОЛЕКУЛЯРНАЯ МАССА М о л е к у л я р н а я м а с с а — сумма масс атомов, входящих в состав данной молекулы, выраженная в атомных еди- ницах массы (а. е. м.). Это одна из важнейших характеристик веще- ства, которая используется при исследовании в синтезе высокомо- лекулярных соединений, для установления строения, идентифика- ции химических веществ, определения содержания отдельных нуклидов, теплоты реакции, молярной концентрации, электропро- водности и других величин. Методы, используемые для установле- ния молекулярной массы, зависят от свойств исследуемых веществ. Для определения молекулярных масс летучих соединений ос- новными методами являются: масс-спектрометрия, хромато-масс- спектрометрия, газовая хроматография. Перечисленные методы позволяют в большинстве случаев установить молекулярную массу с точностью до единицы. Газометрическое определение пригодно для веществ, которые не разлагаются при переходе в парообраз- ное состояние. Средние значения молекулярных масс полимеров устанавли- вают с помощью осмометрического, вискозиметрического, седимен- 119 тационных методов, которые основаны на колигативных свойствах разбавленных растворов и не применимы к веществам обычной молекулярной массы. Метод изотермической перегонки растворителя нашел примене- ние для определения молекулярной массы путем установления равновесия молярных концентраций двух веществ в сообщающих- ся сосудах за счет перегонки растворителя при определенной тем- пературе (изотермическая дистилляция) или в замкнутом объеме (изопестический метод). Среди множества различных методов, позволяющих опреде- лять молекулярную массу органических веществ, более широкое распространение получили эбулиоскопический, криоскопический и упрощенный криоскопический (Раста) методы. Они позволяют измерять свойства, зависящие только от числа частиц для жидко- стей и растворов нелетучих и недиссоциирующих веществ. В основу перечисленных методов положено применение закона Рауля, согласно которому понижение давления насыщенного пара над жидкостью при растворении в ней нелетучего вещества при- водит к понижению температуры начала ее кристаллизации и по- вышению температуры начала ее кипения. Эбулиоскопический метод заключается в измерении разности температур кипения чистого растворителя и раствора исследуемо- го вещества в том же растворителе. Для этого используют специ- альные термометры Бекмана, позволяющие отмечать изменения температуры с точностью ± 0,002—0,003 °C. Метод применим для исследования стойких веществ с молекулярной массой до 550. Для определения требуется 25—50 мг вещества, точность метода нахо- дится в пределах ± 15 %. Молекулярную массу вещества рассчиты- вают по следующей формуле: , 1000 0 ??? t m m E M x x ? ? ? ? = (1.3) где M x — молекулярная масса исследуемого вещества; Е — эбулио- скопическая постоянная растворителя — молярное повышение температуры кипения, которое определяется по стандартному растворенному веществу с точно известной молекулярной массой; m x — масса растворенного вещества; m 0 — масса растворителя; ?t кип — повышение температуры кипения раствора. Для наиболее часто употребляемых растворителей значения Е приведены в табл. 1.11. Более высокой точностью характеризуется криоскопический ме- тод определения молекулярной массы. В его основу положено из- мерение с помощью термометра Бекмана изменения температуры плавления растворителя за счет растворения в нем исследуемого вещества. Для определения молекулярной массы до 1500—2000 бе- рут навеску чистого растворителя m 0 и определяют его температу- 120 ру замерзания. Затем, расплавив растворитель, в тот же сосуд по- мещают навеску определяемого вещества m x и измеряют темпера- туру начала кристаллизации. Навеску выбирают так, чтобы на 100 г растворителя приходилось 20—50 мг вещества. Измерения про- водят в криоскопе (рис. 1.99), который снабжен термометром Бек- мана (рис. 1.100). Точность определения молекулярной массы описываемым ме- тодом составляет около ±5 %. Понижение температуры замерзания раствора прямо про- порционально моляльной концентрации растворенного вещества. Методом криоскопии молекулярную массу растворенного вещест- ва (неэлектролита) M x рассчитывают по формуле: , 1000 0 ??? t m m K M x x ? ? ? ? = (1.4) где К — криоскопическая постоянная (молекулярная депрессия), не зависящая от природы растворенного вещества и характеризу- ющая понижение температуры плавления раствора, вызываемое 1 молем растворенного вещества; ?t зам — депрессия, наблюдаемое понижение температуры за- мерзания раствора по сравнению с температурой замерзания рас- творителя. Для повышения точности измерения массы моля в криоскопи- ческом методе используют растворители с достаточно высокими значениями К, которые приведены в табл. 1.11. Т а б л и ц а 1.11 Криоскопические и эбулиоскопические постоянные веществ 121 Методика 1 . Перед работой настраивают термометр Бекмана при температуре 0 °С (температура тающего льда). Внимание! С термометром Бекмана обращаться с осторожнос- тью, чтобы его не разбить. Уровень ртути в капилляре должен нахо- диться в верхней части шкалы. Количество ртути в нижнем резерву- аре в настроенном термометре должно оставаться постоянным, поэтому между измерениями термометр следует держать в верти- кальном положении в сосуде со льдом, не встряхивать. В стакан 1 помещают охлаждающую смесь, состоящую из не- большого количества воды, льда (или снега) и хлорида натрия (температура смеси от –5 до –7 °С). Температуру во время опыта поддерживают постоянной, добавляя лед или натрия хлорид. Про- бирку для замораживания 3 заполняют навеской m 0 дистиллиро- ванной воды так, чтобы нижний резервуар термометра Бекмана 7 был полностью погружен в воду. Массу растворителя определяют по разности масс заполнен- ной и пустой пробирок (трубки для замораживания). Затем воду охлаждают до температуры, близкой к замерзанию. Трубку для за- мораживания с термометром 7 и мешалкой 8 опускают в «рубаш- Рис. 1.99. Криоскоп: 1 — стакан; 2 — «рубашка»; 3 — про- бирка; 4 — крышка; 5, 9, 11 — проб- ки; 6, 8 — мешалки; 7 — термометр Бекмана; 10 — термометр; 12 — боко- вой отросток Рис. 1.100. Термометр Бекмана: 1 — дополнительный резервуар; 2 — ка- пилляр; 3 — шарик термометра; 4 — вспо- могательная шкала; 5 — основная шка- ла; 6 —конец капилляра, из которого вытекает ртуть; 7 — корковая прокладка 122 ку» 2, которая находится в охлаждающей смеси. Растворитель пе- ремешивают. После падения температура поднимается при появ- лении первых кристаллов. Отмечают максимальную температуру, которая соответствует температуре замерзания растворителя t 0 Пробирку для замораживания 3 с термометром 7 извлекают из «рубашки» 2, кристаллы расплавляют, нагревая пробирку 3 рукой. Определение повторяют до получения воспроизводимых результа- тов (расхождения не должны превышать ± 0,005 °С). Затем аналогич- но определяют температуру замерзания исследуемого раствора t х Исследуемое вещество осторожно вносят в пробирку для замо- раживания 3 через боковой отросток 12, чтобы оно не попадало на стенки и термометр. Величину навески m x подбирают такой, чтобы ?t зам составляла около 0,2 °С. Массу m x определяют на аналитичес- ких весах по разности масс бюкса (или пробирки для взвешива- ния) до и после взятия из него навески. Определяют ?t зам и рассчи- тывают молекулярную массу по формуле (1.4). Высокое значение криоскопической постоянной (молекуляр- ной депрессии) камфоры (Е = 40 °С · моль –1 ) позволяет для опре- деления молекулярной массы применять упрощенный криоскопичес- кий метод Раста. Он заключается в измерении понижения темпе- ратуры плавления камфоры ?t при растворении в ней исследуемого вещества. Измерение проводят с помощью прибора для определе- ния температуры плавления, который снабжен термометром с ценой деления 0,1 °С. Метод применим для соединений, растворимых в расплавлен- ной камфоре, стабильных до 190 °С и имеющих молекулярную мас- су до 300—400. Для анализа требуется 1—5 мг вещества. Точность определения составляет ±5—10 %. Молекулярная масса (M x ) определяется по формуле: , 1000 40 0 ??? t m m M x x ? ? ? ? = (1.5) где m 0 и m x — масса камфоры и масса исследуемого вещества соот- ветственно. Неудобство простого и быстрого метода Раста — невозмож- ность его применения для определения легко разлагающихся или летучих веществ из-за высокой температуры плавления раствори- теля. Чтобы устранить эти недостатки, вместо камфоры можно ис- пользовать другое вещество с высокой криоскопической постоян- ной: циклогексанол (К = 38,28, t пл = 22,45 °С). Если растворение не сопровождается химическим взаимодействием с непредельны- ми соединениями, применяют камфен (К = 31,00, t пл = 44 °С). Методика 2 . В сухой чистой пробирке при осторожном нагрева- нии сплавляют предварительно взвешенные на аналитических ве- сах около 0,06—0,07 г исследуемого вещества и 0,6—0,7 г камфоры. Затем пробирку убирают из пламени и перемешивают расплав. После 123 охлаждения и затвердевания массу извлекают на предметное стекло, а затем тщательно измельчают в ступке. Капилляры диаметром около 2 мм набивают: один — размельченным сплавом, другой — пробой чистой камфоры. Затем их закрепляют резиновым кольцом к термо- метру таким образом, чтобы нижний конец капилляра находился на уровне середины ртутного резервуара термометра. Медленно нагрева- ют прибор. Для определения температуры плавления сплава фикси- руют момент исчезновения последнего кристалла с помощью лупы. Продолжают нагревание. Отмечают температуру плавления чистой камфоры. Определение повторяют несколько раз. Расхождения ре- зультатов наблюдения не должны превышать 0,5 °С. Молекулярную массу исследуемого вещества рассчитывают по формуле (1.5). ПРАКТИКУМ Задание 1. Рассчитайте молекулярную массу веществ, опреде- лив с помощью криоскопа по методике 1 понижение температуры замерзания воды после растворения в ней сахарозы, глюкозы, эти- лового спирта, глицерина, мочевины. Задание 2. По методике 2 определите изменение температуры плавления сплава камфоры cо следующими соединениями: 1) на- фталин; 2) ацетанилид; 3) бензофенон. О чем свидетельствуют различия в ?t пл для каждого вещества? Вычислите массу моля со- единения. Рассчитайте относительную ошибку ( ?, %) по формуле Сравните экспериментальные (М эксп ) и литературные (М ист ) данные. КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ |