Практикум по орг. химии. Черных.. Практикум по органической химии Учеб пособ для студ вузов IIIIV уровней аккредитации В. П. Черных
 Скачать 18.52 Mb.
|
|
2. Какова особенность сплавления жидких веществ с металлическим нат- рием? 3. На чем основано открытие углерода и водорода в органических соеди- нениях? 4. Какая особенность цианид-ионов положена в основу открытия азота в органических соединениях? 5. Напишите уравнения реакций, используемых для открытия сульфид- ионов в органическом веществе. 6. Какая качественная реакция используется для открытия галогенид- ионов? Возможно ли открытие галогенов непосредственно в органи- ческих соединениях? 7. Что такое проба Бейльштейна? Какова область ее применения? 8. Как открыть азот в органических соединениях в присутствии серы? Почему сера мешает открытию азота? Ответ подтвердите уравнениями реакций. II.2. ИНСТРУМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ СТРОЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В настоящее время производятся сравнительно недо- рогие и простые в использовании приборы для работы в ультра- фиолетовой, видимой и инфракрасной областях спектра. После специальной подготовки студенты под контролем оператора сни- мают ИК-спектры и электронные спектры поглощения. Конструк- ции масс- и ЯМР-спектрометров сложнее, они значительно доро- же и требуют от работающего специальных знаний и углубленной подготовки. По этой причине работу на этих приборах могут осу- ществлять только операторы, а студенты используют уже готовые спектрограммы. Существует несколько типов спектрофотометров (СФ-4, СФ-4А, СФ-16, СФ-26, СФ-46), которые производятся в России для из- мерения электронных спектров поглощения. Спектрофотометр СФ-46 — модель прибора нерегистрирующего типа (измерение пропускания исследуемого образца производится при фиксированной длине волны излучения). Его рабочий диапазон составляет 190—1100 нм. Прибор снабжен процессором, позволяю- 135 щим одновременно измерять оптическую плотность, определять кон- центрацию раствора и скорость изменения оптической плотности. Автоматические (регистрирующие) спектрофотометры СФ-2М, СФ-10, СФ-14, СФ-18, производящие запись спектра на бланк в виде графика, предназначены для работы в видимой области (ди- апазон СФ-18 — 400—750 нм). Приборы СФ-8, СФ-20 — автома- тические спектрофотометры для работы в ближней УФ-, видимой и ближней ИК-областях спектра (195—2500 нм). Большое распространение в странах СНГ получили приборы фирмы «Carl Zeiss» (Германия): Specord UV-VIS, Specord М40 UV-VIS. Более совершенная модель — Specord М40 UV-VIS — ра- ботает под управлением процессора. Результаты измерений выда- ются в числовом виде на цифровой индикатор или термопечать либо регистрируются в виде графика на самописце. Среди спектрофотометров зарубежного производства также широко известны приборы фирм «Perkin Elmer» (США, Англия), «Phili ps» (рис. 2.4), «Beсkman» (США) и др. Рис. 2.4. Спектрофотометр фирмы «Phili ps» (США) PU 8620 UV/VIS/NIR Управление работой этих приборов и обработка результатов из- мерений осуществляется с помощью мини-ЭВМ. Спектры выда- ются на экран графического дисплея и на графопостроитель. В наиболее совершенных моделях предусматривается возмож- ность математической обработки спектральных данных на ЭВМ, что значительно повышает эффективность работы по расшифров- ке спектров. Для инфракрасной области спектра в СССР производились ИК-спектрофотометр ИКС-29 и спектрометры МКС-31, ИСМ-1. В настоящее время используются приборы ИР-10, Specord IR-75, Specord М-80 (рис. 2.5) производства Германии, а также приборы 136 таких фирм, как «Beckman», «Perkin Elmer» (США), «Shimadzu» и «Hitachi» (Япония). Для нужд спектроскопии ЯМР разработаны различные модели приборов с рабочими частотами 40—600 МГц. Для получения ка- чественных спектров необходимо, чтобы приборы имели мощные электромагниты или магниты постоянного тока с устройствами, Рис. 2.5. Спектрофотометр фирмы «Carl Zeiss» (Германия) Specord М-80 Рис. 2.6. ЯМР-спектрометр фирмы «Jeol» (США) Ecli pse + 137 обеспечивающими высокую однородность и стабильность магнит- ного поля. Эти конструктивные особенности усложняют работу спектрометра и увеличивают его стоимость, поэтому ЯМР-спект- роскопия — менее доступный метод, чем колебательная и элект- ронная спектроскопия. Среди ЯМР-спектрометров можно выделить модели фирм «Bruker», «Hitachi», «Varian» и «Jeol» (рис. 2.6). В СНГ масс-спектрометры производят Сумской завод элект- ронных микроскопов и Орловский завод научных приборов. Среди зарубежных фирм выпуском масс-спектрометров занимаются фир- мы «Nermag», «Finnigan» и др. За рубежом широко применяются масс-спектрометры, сочле- ненные с хроматографом — прибором, позволяющим автомати- чески разделять сложные смеси веществ. Эти приборы, называемые хроматомасс-спектрометрами (рис. 2.7), позволяют эффективно проводить анализ многокомпонентных смесей органических соеди- нений. Спектрофотометры СФ-26, СФ-46. Однолучевые спектрофото- метры СФ-26 и СФ-46 предназначены для измерения пропуска- ния и оптической плотности растворов и твердых веществ в диа- пазоне 186—1100 нм. Спектрофотометр СФ-26 поставляется в двух вариантах комп- лектации: основном и дополнительном, включающем цифровой вольтметр Щ-1312, который предназначен для измерения пропус- кания и оптической плотности. Оптическая схема. В основе отечественных однолучевых спект- рофотометров от СФ-4 до СФ-26 лежит общая принципиальная оп- тическая схема (рис. 2.8), за исключением позиций 6—10 для СФ-26. Свет от источника 1 попадает на зеркальный конденсатор 2, затем Рис. 2.7. Масс-спектрометр фирмы «Finnigan» (Великобритания) MAT900 XL 138 на плоское зеркало 5. Зеркало отклоняет поток лучей на 90° и на- правляет его в щель 3, защищенную пластинкой 4. Свет, прошедший через щель, далее попадает на диспергиру- ющую призму 13, разлагающую его в спектр. Диспергированный поток направляется обратно на объектив, который фокусирует лучи в щель 11. Призма соединена с помощью специального механизма со шкалой длин волн. Поворачивая призму вращением соответ- ствующей рукоятки на выходе монохроматора, получают моно- хроматический поток света заданной длины волны, который, прой- дя щель 11, кварцевую линзу 10, фильтр 9, поглощающий рассе- Рис. 2.8. Оптическая схема однолучевого спектрофотометра: 1 — источник света; 2 — зеркальный конденсатор; 3 — входная щель; 4, 7 — защитные пластинки; 5 — зеркало; 6 — фотоэлемент; 8 — кювета с исследуемым или стандартным раствором; 9 — фильтры; 10 — кварцевая линза; 11 — выходная щель; 12 — зеркальный объектив; 13 — кварцевая призма Рис. 2.9. Внешний вид спектрофотометра СФ-26: 1 — монохроматор; 2 — шкала длин волн; 3 — измерительный прибор; 4 — осве- титель с источником излучения и стабилизатором; 5 — кюветное отделение; 6 — рукоятка перемещения каретки с кюветами; 7 — камера с фотоприемниками и усилителем; 8 — рукоятка переключения фотоприемников; 9 — рукоятка установ- ки чувствительности; 10 — рукоятка установки на «0»; 11 — рукоятка шторки; 12 — рукоятка раскрытия входной и выходной щелей (щели открываются в преде- лах 0,01—2 мм); 13 — рукоятка «Отсчет»; 14 — рукоятка компенсации; 15 — руко- ятка шкалы длин волн 139 янный свет, эталон (или образец) 8 и защитную пластинку 7, попадает на светочувствительный слой фотоэлемента 6. В приборе СФ-26 (рис. 2.9) после линзы 10 (см. рис. 2.8) свет проходит через эталон (или образец), линзу и с помощью пово- ротного зеркала собирается на светочувствительном слое одного из фотоэлементов: сурьмяно-цезиевого (для измерений в области 186—650 нм) или кислородно-цезиевого (для измерений в облас- ти 600—1100 нм). Источниками сплошного излучения, обеспечивающими ши- рокий диапазон работы прибора, служат дейтериевая лампа (в об- ласти 186—350 нм) и лампа накаливания (в области 110—320 нм). Устройство прибора СФ-26 и принцип измерений. Измерение про- пускания (оптической плотности) исследуемого объекта произво- дят относительно эталона, пропускание которого принимается за 100 %, а оптическая плотность — равной 0. Прибор СФ-26 может комплектоваться приставкой ПДО-5, позволяющей снимать спек- тры диффузного отражения твердых образцов. Спектрофотометр СФ-46. Однолучевой спектрофотометр СФ-46 (рис. 2.10) со встроенной микропроцессорной системой предназначен для измерения пропускания (оптической плотнос- ти) жидких и твердых веществ в области 190—1100 нм. Дисперги- рующим элементом служит дифракционная решетка с перемен- ным шагом и криволинейным штрихом. Источники и приемники излучения те же, что и в приборе СФ-26. Рис. 2.10. Внешний вид спектрофотометра СФ-46: 1 — монохроматор; 2 — микропроцессорная система; 3 — кюветное отделение; 4 — осветитель; 5 — камера с фотоприемниками и усилителями; 6 — рукоятка вращения дифракционной решетки; 7 — шкала длин волн Устройство прибора СФ-46 и принцип измерений. В спектрофо- тометре обеспечены следующие режимы работ: измерение про- пускания Т, оптической плотности А, концентрации С, скорости изменения оптической плотности А/ ??. Принцип измерений — общий для всех однолучевых спектрофотометров. 140 ПРАКТИКУМ Измерение электронного спектра поглощения органического со- единения на спектрофотометре СФ-46 Порядок работы. 1. Включают спектрофотометр и приступают к работе через 20—30 мин после того, как прибор прогреется. 2. Устанавливают в держатель от одного до трех исследуемых образцов, в четвертую позицию держателя может быть установлен контрольный образец. Помещают держатель на каретку в кюветное отделение. 3. Устанавливают требуемую длину волны, вращая рукоятку длин волн. Если при этом шкала повернется на большое значение, возвра- щают ее назад на 5—10 нм и снова подводят к требуемому делению. 4. Устанавливают в рабочее положение фотоэлемент и источ- ник излучения, соответствующие выбранному спектральному ди- апазону измерения. 5. Перед каждым новым измерением, когда неизвестно выход- ное напряжение, устанавливают ширину щели 0,15 нм во избежа- ние засвечивания фотоэлементов. 6. Снимают показания при плотно закрытой крышке кюветно- го отделения. Открывают крышку только в случае, если рукоятка переключателя шторки установлена в положение «ЗАКР». Измерение коэффициента пропускания Порядок работы. 1. Устанавливают рукоятку переключателя шторки в положение «ЗАКР». 2. Нажимают клавишу «Ш (0)». На фотометрическом табло долж- но высветиться значение сигнала в вольтах, пропорциональное значению темнового тока фотоэлемента. 3. Устанавливают рукояткой регулирования темнового тока «НУЛЬ» на фотометрическом табло числовое значение в диапазо- не 0,05—0,1. Показания с табло снимают, нажимая на клавишу «Ш (0)» до появления значения, отличающегося от предыдущего не более чем на 0,001. Последнее показание заносится в память микропроцессорной системы (МПС) и остается там до следую- щего нажатия клавиши «Ш (0)». 4. Устанавливают на пути потока излучения контрольный обра- зец с помощью рукоятки перемещения каретки. При отсутствии контрольного образца измерения проводятся относительно воздуха. 5. Устанавливают рукоятку переключения шторки в положе- ние «ОТКР». 6. Нажимают клавишу «К (1)» и снимают показание с фото- метрического табло. Слева на табло высвечивается индекс «1». По- казание должно быть в пределах 0,5—5,0. Если оно меньше 0,5, увеличивают ширину щели; если больше 5,0, на табло высвечива- ется индекс «П». В этом случае уменьшают ширину щели и нажи- мают клавишу «К (1)» несколько раз до появления показания, от- личающегося от предыдущего не более чем на 0,001. 141 7. Нажимают клавишу « ? (2)». При этом на фотометрическом табло должно появиться показание 100,0±0,1, а слева — индекс «2». Если показание имеет другое значение, еще раз вводят значе- ние сигнала сравнения, нажав клавишу «К (1)». 8. Нажимают клавишу «Ц/Р», при этом наблюдают свечение индикатора режима «Ц». Нажмите клавишу « ? (2)». Спектрофото- метр переходит в цикличный режим измерения, производит изме- рение образца каждые 5 с и высвечивает результат измерения. 9. Устанавливают поочередно на пути потока излучения изме- ряемые образцы, перемещая каретку рукояткой, и для каждого образца при появлении значения, отличающегося от предыдущего не более чем на 0,1, снимают показания с фотометрического табло. 10. При проведении непродолжительных измерений, в течение которых сила темнового тока не меняется, можно не вводить эту величину в память МПС при каждом измерении. В этом случае ко всем последующим измерениям, начиная со второго, приступают с операций п. 4. Определение оптической плотности Порядок работы. 1. Выполняют операции, указанные в п. 1—6 предыдущего измерения. 2. Нажимают клавишу «D (5)». На фотометрическом табло дол- жно появиться показание 0,000 ± 0,001, а слева индекс «5». 3. Выполняют операции, указанные в п. 8—9 предыдущего из- мерения, и снимают показания с фотометрического табло. 4. Измеряют электронный спектр поглощения предложенного образца, строят график зависимости оптической плотности или коэффициента пропускания от длины волны. Делают выводы о поглощательной способности исследуемого вещества в различных областях ультрафиолетового и видимого света. КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ И УПРАЖНЕНИЯ 1. Назовите виды электромагнитного излучения. 2. Какие процессы происходят в веществе при поглощении ультрафиолетового и видимого света? Как устроен УФ-спектро- фотометр? 3. Какие процессы происходят в веществе при поглощении инфракрасного света? Опишите конструкцию ИК-спектрофото- метра. 4. Что происходит с веществом при поглощении радиочастот- ного излучения? Объясните принцип действия ЯМР-спектрометра. 5. Чем отличается масс-спектрометрия от УФ-, ИК- и ЯМР- спектроскопии? Какова конструкция масс-спектрометра? 6. Как принято изображать УФ-, ИК-, ЯМР- и масс-спектры? Какие величины откладываются по оси абсцисс и какие — по оси ординат? Какими параметрами характеризуются сигналы спектра? 142 7. Чем отличаются ИК-спектры первичных, вторичных и тре- тичных аминов? Какой из приведенных спектров соответствует втор-бутиламину, а какой — диэтиламину (рис. 2.11)? Сделайте отнесение возможно большего числа полос в ИК-спектрах. Собе- рите шаростержневые модели этих соединений и покажите, как происходят валентные и деформационные колебания. Рис. 2.11. ИК-спектры втор-бутиламина и диэтиламина 8. Определите строение соединения состава C 2 H 6 O по данным ИК-спектра (рис. 2.12). Рис. 2.12. ИК-спектр соединения состава C 2 H 6 O 9. Проведите отнесение характеристических частот пентана и 2-нитропропана. По каким полосам можно установить наличие в органическом веществе нитрогруппы (рис. 2.13)? 143 Рис. 2.13. ИК-спектры: •пентана (а) и 2-нитропропана (б ) 10. Определите, какой из приведенных спектров соответствует н-бутиловому спирту, а какой — диэтиловому эфиру (рис. 2.14). Рис. 2.14. ИК-спектры н-бутилового спирта и диэтилового эфира 144 11. Определите, какие из приведенных на рис. 2.15 спектров соответствуют этанолу, этаналю и уксусной кислоте. Рис. 2.15. ИК-спектры этанола, этаналя и уксусной кислоты 12. Соотнесите данные ИК-спектров со структурами веществ (рис. 2.16): 145 Рис. 2.16. ИК-спектры производных карбоновых кислот 13. В приведенном ИК-спектре этилбензола (рис. 2.17) укажите, какие характеристические полосы соответствуют колебаниям связей ароматического кольца и связей C — H алифатического радикала. Рис. 2.17. ИК-спектр этилбензола 146 14. Какой из спектров, приведенных на рис. 2.18, соответствует метилбензоату, а какой — бензонитрилу? Укажите характеристи- ческие частоты сложноэфирной и нитрильной групп. Рис. 2.18. ИК-спектры метилбензоата и бензонитрила 15. В какой области ИК-спектра находятся полосы погло- щения, вызванные колебаниями атомов карбоксильной группы? Докажите, можно ли по ИК-спектру различить валентные колеба- ния гидроксильной группы спир- та и карбоновой кислоты, кар- бонильной группы кетона и кис- лоты. 16. В УФ-спектрах этилена, пропилена, цис-бутена-2, транс- бутена-2 наблюдаются интенсив- ные полосы поглощения, соот- ветствующие ? 3 3 3 3 3 ? * -переходу при ? max = 175, 177, 163, 173 нм. Определите из приведенных со- единений, какая полоса соответ- ствует какому алкену. 17. Какова структурная формула соединения C 7 H 9 N, УФ-спектр которого мало отли- Рис. 2.19. УФ-спектры метил- этилкетона и винилметилке- тона 147 чается от УФ-спектра бензола, а в ИК-спектре имеются полосы по- глощения при 3370 и 3290 см –1 ? 18. Чем отличаются электрон- ные спектры насыщенных и не- насыщенных соединений? Рас- смотрите строение хромофоров в молекулах метилэтилкетона и ви- нилметилкетона. Какой из приве- денных спектров соответствует метилэтилкетону, а какой — ви- нилметилкетону? По спектрам определите положение, интенсив- ность и полуширину полос погло- щения (рис. 2.19). 19. Определите на рис. 2.20, какой спектр соответствует 1-фенилпентадиену-1,3, а какой — 1-фенилпропену-1. 20. Определите, какие спектры на рис. 2.21 соответствуют ал- лилбензолу, анилину и соли анилина. Объясните причину имею- щихся различий УФ-спектров соединений. 21. Какой из спектральных методов (УФ- или ИК-спектроско- пия) более приемлем для различия следующих пар соединений: 1) n-этилфенол и этоксибензол; 2) n-метокситолуол и бензилме- тиловый эфир; 3) n-этилфенол и ?-фенилэтанол; 4) N-метиланилин и ацетанилид; 5) салициловая (о-гидроксибензойная) и ацетил- салициловая кислоты; 6) диметилкетон и метилфенилкетон; 7) уксусная и бензойная кислоты; 8) анилин и его хлороводород- ная соль; 9) этилацетат и винилацетат? 22. На рис 2.22. приведены ПМР-спектры метоксибензола, 1,4-диметоксибензола и 1-метокси- 4-метилбензола. Какому соедине- нию соответствует каждый из спек- тров? 23. Проведите отнесение сигна- лов спектра ПМР этила бромисто- го (рис. 2.23). Объясните расщепле- ние резонансных сигналов. Какую информацию дает интегральная кривая? 24. Какое строение имеет соеди- нение C 3 H 5 Cl 3 , если в спектре ПМР наблюдаются два синглета: ? 1 = 2,2 м. д. и ? 2 |