1. Дайте определение понятию «бромная вода»?
2. Какими качественными реакциями можно доказать наличие кратных углерод-углеродных связей в ряду непредельных углеводородов?
3. Почему обесцвечивание раствора калия перманганата ацетиленом, в отличие от этилена, протекает медленнее?
4. Какую отличительную реакцию способны давать алкины с концевой тройной связью
—
—
—
С
—
Н? Напишите соответствующие уравнения ре- акций.
5. С помощью каких химических реакций можно различить следующие пары соединений: а) пропен и пропин; б) бутин-1 и бутин-2? Напи- шите соответствующие уравнения реакций.
188
ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИДЕНТИФИКАЦИИ
Для идентификации непредельных соединений ши- роко применяется ИК-спектроскопия (табл. 3.1).
Т а б л и ц а 3.1
Характеристические полосы поглощения в ИК-спектрах непредельных соединений
Ненасыщенные соединения обнаруживаются по наличию по- лос поглощения в области выше 3000 см
–1
, обусловленных вален- тными колебаниями С
—
Н-связей.
189
С помощью ИК-спектроскопии можно не только определить наличие двойной связи (поглощение в области 1650 см
–1
), но и отнести исследуемое соединение к цис- или транс-изомерам.
Наличие тройной связи в молекуле органического вещества с помощью ИК-спектров можно с уверенностью подтвердить, если она занимает концевое положение (2140—2100 см
–1
) или молеку- ла не обладает высокой симметрией (2260—2190 см
–1
).
Для характеристики сопряженных систем удобными являются ультрафиолетовые спектры поглощения.
Задание. На рис. 3.2 приведены ИК-спектры н-гексана, гексе- на-1 и гексина-1. Установите, какому соединению соответствует каждый спектр.
Рис. 3.2. ИК-спектры н-гексана, гексена-1 и гексина-1
190
III.8. ОДНОЯДЕРНЫЕ АРЕНЫ
ОСНОВНЫЕ ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ВОПРОСЫ
1. Электронное строение бензола. Ароматические свойства. Об- щие критерии ароматичности.
2. Номенклатура и изомерия одноядерных аренов.
3. Способы получения одноядерных аренов.
4. Физические и химические свойства:
— реакции электрофильного замещения (S
Е
). Механизмы нит- рования, галогенирования, алкилирования, ацилирова- ния. Роль катализатора;
— реакции присоединения и окисления;
— галогенирование гомологов бензола с участием боковой цепи.
5. Влияние заместителей в бензольном кольце на направление и скорость реакций электрофильного замещения.
6. Согласованная и несогласованная ориентация в дизамещен- ных бензола.
7. Идентификация моноядерных аренов.
8. Отдельные представители, применение.
КЛЮЧЕВЫЕ ТЕРМИНЫ
КОНТРОЛЬНЫЕ
ВОПРОСЫ И УПРАЖНЕНИЯ1. Напишите структурные формулы следующих соединений:
1) о-ксилол; 2) м-хлорбензолсульфокислота; 3) сим-триэтилбен- зол; 4) кумол; 5) 4-бром-2-нитротолуол; 6) м-нитрохлорбензол;
7) мезитилен; 8) стирол; 9) п-диизопропилбензол; 10) аллил- бензол.
2. Назовите приведенные соединения:
Алкилирование
Арены
Ароматичность
Ацилирование
Заместители I рода
Заместители II рода
Кислоты Льюиса
?-Комплекс
?-Комплекс
Нитрование
Ориентант
Ориентация несогласованная
Ориентация согласованная
Переходное состояние
Правило Хюккеля
Реакция Вюрца—Фиттига
Реакция Фриделя—Крафтса
Сульфирование
Электроноакцептор
Электронодонор
191 3. Исходя из бензола и других необходимых реагентов, пред- ложите схемы синтеза следующих соединений: 1) п-хлорбензой- ная кислота; 2) 2,4-динитротолуол; 3) м-бромбензойная кислота;
4) 2-бром-2-фенилпропан; 5) сим-триметилбензол (мезитилен);
6) п-нитробензилхлорид.
4. Определите положения, по которым преимущественно будут осуществляться реакции S
E
следующих дизамещенных бензола:
5. Расположите следующие ароматические соединения в поряд- ке возрастания реакционной способности в реакциях S
E
: 1) C
6
H
5
NH
2
;
2) C
6
H
5
OH; 3) C
6
H
5
NO
2
; 4) C
6
H
5
СH
3
; 5) C
6
H
5
N(CH
3
)
2
;
6) C
6
H
5
СH(CH
3
)
2
. Ответ поясните.
6. Напишите уравнение реакции и назовите продукты нитрова- ния следующих соединений:
192
Что такое нитрующая смесь и какова роль входящих в ее состав компонентов? Приведите механизм реакций 1) и 2).
7. Напишите уравнения реакций и назовите продукты сульфи- рования следующих соединений: 1) бензолсульфокислота; 2) хлор- бензол; 3) фенол; 4) нитробензол; 5) изопропилбензол. Приведите механизм получения соединения 5).
8. Сравните отношение к действию избытка хлора на толуол:
1) в присутствии катализатора FeCl
3
; 2) при освещении или на- гревании. Напишите соответствующие уравнения реакций и обо- значьте их механизм.
9. Расположите приведенные соединения в ряд по возраста- нию скорости реакции бромирования (S
E
): 1) м-динитробензол;
2) м-ксилол; 3) этилбензол; 4) бензол. Ответ поясните. Напишите соответствующие уравнения реакций и назовите продукты. Приве- дите механизм реакции на примере соединения 3).
10. Напишите уравнения реакции Фриделя—Крафтса на основе бензола, используя в качестве электрофильных реагентов: 1) ук- сусный ангидрид; 2) этанол; 3) этилхлорид; 4) ацетилхлорид;
5) пропен. Укажите условия. Приведите механизм реакции на при- мере соединений 3) и 4).
11. Напишите уравнения реакций, позволяющих получить из бензола: 1) триозонид бензола; 2) гексахлорциклогексан; 3) п-хи- нон; 4) циклогексан; 5) малеиновый ангидрид.
12. С помощью каких химических реакций можно отличить то- луол, бензол и стирол? Напишите соответствующие уравнения реакций и назовите продукты.
13. Напишите уравнения реакций, с помощью которых можно осуществить следующие химические превращения:
193
Назовите продукты.
ПРАКТИКУМ
Внимание! Опыты выполняют в вытяжном шкафу!
Опыт 6. Получение бензола
В сухую пробирку на высоту около 5 мм помещают смесь рав- ных количеств натрия бензоата и натронной извести (NaOH + CaO).
Пробирку закрывают пробкой с газоотводной трубкой, конец ко- торой опускают в пробирку с 2 каплями концентрированной азот- ной кислоты и 3 каплями концентрированной серной кислоты.
Пробирку с исходными веществами располагают горизонтально и начинают нагревание верхней ее части (для предотвращения кон- денсации паров бензола), а затем — нижней:
Через несколько минут в пробирке над слоем нитрующей сме- си наблюдают появление темной капли нитробензола. Прекраща- ют нагревание и удаляют газоотводную трубку. В пробирку с нит- рующей смесью добавляют 8—10 капель воды и полученный раствор взбалтывают. Определяют наличие нитробензола по запаху.
Ощущают запах горького миндаля (характерный запах аромати- ческих мононитросоединений), подтверждающий образование нит- робензола:
Открыв пробирку с исходными веществами, органолептичес- ки ощущают запах бензола
*
Для доказательства образования в ходе реакции натрия карбо- ната в пробирку после охлаждения смеси добавляют каплю кон- центрированной хлороводородной кислоты. Наблюдают выделение пузырьков углерода (IV) оксида:
* Бензол обладает специфическим, но слабым запахом, поэтому его перево- дят в нитробензол, обладающий интенсивным запахом.
194
Опыт 7.
Нитрование ароматических углеводородовА. Нитрование толуола. В сухую пробирку помещают 3 капли концентрированной серной кислоты, 2 капли концентрирован- ной азотной кислоты и 2 капли толуола. Содержимое пробирки нагревают в пламени горелки, а затем выливают в пробирку с 10 кап- лями воды. Наличие продуктов нитрования устанавливают по ха- рактерному запаху, напоминающему запах горького миндаля:
Б. Получение м-динитробензола (реакция Степанова). В сухую про- бирку на высоту около 5 мм помещают аммония нитрат и 1 мл кон- центрированной серной кислоты. Реакционная смесь разогревается:
После охлаждения раствора в пробирку при интенсивном пе- ремешивании добавляют 4 капли бензола. Иногда для растворения бензола требуется незначительное нагревание. Полученный раствор выливают в стакан с 10 мл холодной воды. Наблюдают выделение белого осадка м-динитробензола:
Опыт 8. Сульфирование бензола и его гомологов
В три сухие пробирки отдельно помещают по 10 капель бензо- ла, толуола и n-ксилола (п-диметилбензола), а затем приливают по 1 мл концентрированной серной кислоты. Пробирки закрывают пробками с воздушными холодильниками и нагревают на водяной бане (60—80 °С) при частом и энергичном встряхивании. Наблю- дают постепенное исчезновение эмульсии в пробирках и образо- вание гомогенных растворов. После охлаждения реакционной мас- сы содержимое пробирок выливают в стаканы с холодной водой.
Наблюдают отсутствие органического слоя над водой, что свиде- тельствует о полном сульфировании углеводородов (сульфокисло- ты хорошо растворимы в воде):
195
Опыт 9. Бромирование ароматических углеводородов
А. В две сухие пробирки отдельно помещают 10 капель бензола и 10 капель толуола. Затем в каждую из них приливают по 10 капель
1 %-ного раствора брома в тетрахлорметане. Пробирки закрывают пробками с воздушными холодильниками и нагревают на кипя- щей водяной бане. В одной из пробирок наблюдают обесцвечива- ние окраски брома и выделение дымящего на воздухе бромоводо- рода. При поднесении к отверстию пробирки красной лакмусовой бумаги, смоченной водой, появляется синяя окраска. В пробирке с бензолом видимых изменений не наблюдается:
Б. В две сухие пробирки отдельно помещают 10 капель бензола и 10 капель толуола. Затем в каждую из них добавляют по 10 капель раствора брома в тетрахлорметане и железные опилки (на кончике шпателя). Пробирки закрывают пробками с газоотводными труб- ками и нагревают на водяной бане. Наблюдают обесцвечивание окраски брома и выделение бромоводорода. При поднесении к от- верстию пробирки красной лакмусовой бумаги, смоченной водой,
появляется синее окрашивание:
196
Опыт 10. Окисление боковых цепей гомологов бензола
В пробирку помещают 1 каплю 1 %-ного раствора калия пер- манганата, 5 капель воды, 1 каплю 5 %-ного раствора серной кисло- ты и 1 каплю толуола. Содержимое пробирки энергично всряхива- ют и нагревают в пламени горелки. Наблюдают
обесцвечивание розово-фиолетовой окраски раствора, что объясняется окислени- ем боковой цепи в молекуле толуола:
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ К ПРАКТИКУМУ
1. Почему при нитровании аренов целесообразнее использовать нитрую- щую смесь? Можно ли использовать для этой цели разбавленную азот- ную кислоту? Напишите соответствующие уравнения реакций.
2. Сравните скорость сульфирования аренов, используемых в опыте 8. Ответ поясните. Приведите схему и механизм сульфирования толуола.
3. Сравните условия проведения бромирования аренов, позволяющие вве- сти атом галогена в ароматическое кольцо и в боковую цепь. Напишите соответствующие уравнения реакций и приведите механизмы.
4. Сравните отношение к действию окислителей бензола и его гомологов.
Напишите соответствующие уравнения реакций. Почему бензол, не- смотря на высокую степень ненасыщенности, не обесцвечивает бром- ную воду и раствор калия перманганата?
ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИДЕНТИФИКАЦИИ
Для ароматических углеводородов в ИК-спектрах на- блюдаются колебания связей С
=
С в области 1600—1500 см
–1
. Од- нако чаще рассматриваются полосы, возникающие в результате различных колебаний С
—
Н-связей. Частоты этих колебаний зависят от гибридизации атома углерода: 3000—2800 см
–1
— связи С
sp
3
—
H,
3100—3000 см
–1
— связи С
sp
2
—
H и 3300 см
–1
— связи С
sp
—
H. Де- формационные колебания ароматических колец проявляются в области 1000—800 см
–1
Применение ПМР-спектроскопии (рис. 3.3) для ароматичес- ких соединений позволяет обнаружить сигналы ароматических про- тонов в области 6,0—8,5 м. д.
197
Для идентификации ароматических угле- водородов используют и электронные спект- ры поглощения, так как они имеют три ха- рактерные полосы. Для бензола полосы об- наруживаются при
?
1
= 256 нм (
?
1
= 200),
?
2
= 204 нм (
?
2
= 8000),
?
3
= 183 нм (
?
3
= 60 000)
и обозначаются по номенклатуре Клара как
?-, р-(пара) и ?-полосы (рис. 3.4).
При переходе к полиядерным аромати- ческим системам наблюдаются батохромные сдвиги всех трех полос.
У монозамещенных производных бензо- ла с электронодонорными и электроноак- цепторными группами полосы поглощения находятся в более длинноволновой области спектра, чем у бензола.
Задание 1. Укажите, какие полосы в
ИК-спектре этилбензола (рис. 3.5)
соответствуют колебаниямС
=
С- и С
—
Н-связей ароматического кольца.
Рис. 3.5. ИК-спектр этилбензола
Рис. 3.3. ПМР-спектр нитробензола
Рис. 3.4. УФ-спектр бензола
198
Задание 2. Охарактеризуйте поглощение бензола в УФ-области электромагнитного излучения. Какая полоса наиболее характе- ристична? Чем отличаются УФ-спектры толуола и стирола от
УФ-спектра бензола?
III.9. МНОГОЯДЕРНЫЕ АРЕНЫ
ОСНОВНЫЕ ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ВОПРОСЫ
1. Классификация, номенклатура и изомерия многоядерных аренов.
2. Способы получения многоядерных аренов.
3. Многоядерные арены с конденсированными (аннелирован- ными) бензольными циклами.
3.1. Нафталин. Антрацен. Фенантрен. Электронное строение.
Ароматичность.
3.2. Физические и химические свойства:
— реакции электрофильного замещения (S
Е
). Правила ори- ентации замещения в нафталинном ядре;
— реакции присоединения и окисления.
4. Многоядерные арены с изолированными бензольными кольцами.
4.1. Бифенил. Строение. Атропоизомерия. Химические свой- ства.
4.2. Дифенилметан. Трифенилметан. Строение катионов, ани- онов и свободных радикалов трифенилметанового ряда и факторы их стабилизации.
4.3. Красители трифенилметанового ряда: бриллиантовый зе- леный, малахитовый зеленый.
5. Отдельные представители, применение.
КЛЮЧЕВЫЕ ТЕРМИНЫ
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ И УПРАЖНЕНИЯ
1. Напишите структурные формулы следующих соединений:
1) м-диметилнафталин; 2) амфи-диметоксинафталин; 3)
?-изо- пропилнафталин; 4)
?-нафтол; 5) нафтионовая кислота; 6) 9-йодант- рацен; 7) 9,10-дигидрофенантрен; 8) 4,4'-дибром-2,2'-динитроди- фенил; 9) 2,7-дихлордифенилметан; 10) 4''-амино-3,3'-дигидрокси- трифенилметан; 11) трифенилметил-катион; 12) ализарин.
Ангулярное строение
Аннелированные циклы
Атропоизомерия
Ауксохром
Декалин
Карбинольное основание
Лейкооснование
Трифенилметил-анион
Трифенилметил-катион
Трифенилметил-радикал
199 2. Назовите приведенные соединения:
3. Исходя из бензола и других необходимых реагентов, предло- жите схемы синтеза следующих соединений: 1) пери-динитронаф- талин; 2) 9-бромантрацен; 3) 4,4'-диметилдифенил; 4) бензофе- нон (дифенилкетон); 5) 3,3',3"-трихлортрифенилметан.
4. На примере нафталина объясните ароматический характер конденсированных аренов.
5. Сравните реакционную способность бензола и нафталина в реакциях электрофильного замещения, присоединения, окисле- ния. Напишите соответствующие уравнения реакций.
6. Напишите уравнения реакций, позволяющих получить из нафталина: 1) 1,4-нафтохинон; 2) фталевый ангидрид; 3) декалин;
4) метил-
?-нафтилкетон; 5) 1-метил-4-хлорнафталин; 6) 8-нит- ронафталин-2-сульфокислота.
7. Сравните реакционную способность в реакциях S
E
следую- щих пар соединений: 1) нафталин и
?-нитронафталин; 2) 2-ме-
200
тилнафталин и
?-нафталинсульфокислота; 3) нафталин и антра- цен; 4) антрацен и фенантрен. Ответ поясните.
8. В каком порядке следует вводить заместители в молекулу при получении следующих соединений: 1) 1-метил-4-нитронаф- талин; 2) 1-хлор-2-этилнафталин; 3) 1-бром-5-нитронафталин;
4) 5-нитронафталин-2-сульфокислота? Напишите соответствую- щие уравнения реакций.
9. Охарактеризуйте пространственное строение бифенила. По- чему 6,6'-динитродифеновая кислота, несмотря на отсутствие цент- ров хиральности, обладает оптической активностью и существует в виде пары оптических антиподов?
10. Охарактеризуйте химические свойства дифенилметана и три- фенилметана, указав сходство и различия в сравнении с метаном и бензолом.
Приведите соответствующие уравнения реакций, по- зволяющие подтвердить подвижность атомов водорода метиленовой и метиновой групп в молекулах дифенилметана и трифенилметана.
11. Приведите строение катиона, аниона и радикала трифенил- метанового ряда. Объясните причину их высокой устойчивости.
Назовите соединения и укажите, как влияют заместители на их стабильность:
201 12. Напишите уравнения реакций, с помощью которых можно осуществить следующие химические превращения:
Назовите продукты.
ПРАКТИКУМ
Внимание! Опыты выполняют в вытяжном шкафу!
Опыт 11. Возгонка нафталина
В сухую пробирку на высоту около 3 мм помещают нафталин.
Пробирку держат горизонтально и нагревают в пламени горелки.
Наблюдают быстрое плавление кристаллической массы (80 °С).
Расплавленный нафталин при последующем слабом нагревании образует кольцо, которое медленно перемещается по направлению к отверстию пробирки. После прекращения нагревания расплавлен- ный нафталин застывает в виде сплошной кристаллической массы.
Кристаллы возгона образуются из паров нафталина, минуя жидкое состояние. Отмечают характерный специфический запах нафталина.
Опыт 12. Нитрование нафталина
В сухую пробирку на кончике шпателя помещают нафталин и добавляют 10 капель концентрированной азотной кислоты. Содер-
202
жимое пробирки, часто встряхивая, нагревают на кипящей водя- ной бане в течение 10 мин, а затем выливают в стакан с 10 мл холодной воды. Наблюдают выделение быстро твердеющего масла оранжевого цвета:
?-нитронафталин
Опыт 13. Сульфирование нафталина
А. Получение
?
??
??-нафталинсульфокислоты. В сухую пробирку на высоту около 5 мм помещают нафталин и добавляют 4 мл концен- трированной серной кислоты, после чего при частом встряхива- нии нагревают на водяной бане (80 °C). Нафталин частично затвердевает на
стенках пробирки выше уровня жидкости, поэто- му, осторожно прогревая эти места, его следует повторно рас- плавлять. После растворения содержимое пробирки выливают в стакан с 10 мл холодной воды и отмечают выделение кристаллов
?-нафталинсульфокислоты:
?-нафталин- сульфокислота
Б. Получение
?????-нафталинсульфокислоты. В сухую пробирку на высоту около 5 мм помещают нафталин и нагревают в пламени горелки до полного расплавления. После охлаждения к затвердев- шему нафталину добавляют 10 капель концентрированной серной кислоты и осторожно при частом встряхивании нагревают в тече- ние 1—2 мин до получения гомогенного раствора. После остыва- ния пробирки к полученной густой темной жидкости добавляют
10 капель воды и вновь слегка нагревают раствор. При последую- щем охлаждении наблюдают выделение кристаллов
?-нафталин- сульфокислоты:
?-нафталинсульфокислота
Опыт 14. Восстановление антрахинона
В пробирку помещают несколько кристаллов антрахинона, до- бавляют 10 капель воды и 3 капли 10 %-ного раствора натрия гид- роксида. Смесь нагревают до кипения, видимых изменений не про-
203
исходит. Затем в пробирку вносят на кончике шпателя цинк
(в порошке) и продолжают нагревание. Наблюдают появление тем- но-красного окрашивания. При встряхивании раствор обесцвечи- вается вследствие окисления кислородом воздуха:
Zn + 2NaOH + 2H
2
O
Na
2
[Zn(OH)
4
] + H
2
Данная реакция является качественной на антрахинон.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ К ПРАКТИКУМУ
1. Сравните ароматический характер следующих соединений: 1) антра- цен; 2) нафталин; 3) бензол; 4) фенантрен. Ответ поясните.
2. Сравните скорость нитрования бензола и нафталина. Ответ поясните.
3. Напишите схему и механизм нитрования
?-метилнафталина.
Скачать 18.52 Mb.