Практикум по орг. химии. Черных.. Практикум по органической химии Учеб пособ для студ вузов IIIIV уровней аккредитации В. П. Черных
 Скачать 18.52 Mb.
|
|
= 4,0 м. д.? Рис. 2.20. УФ-спектры 1-фенил- пентадиена-1,3 и 1-фенилпропе- на-1 Рис. 2.21. УФ-спектры аллил- бензола, анилина и соли ани- лина 148 Рис. 2.22. ПМР-спектры метоксибензола, 1,4-диметоксибензо- ла и 1-метокси-4-метилбензола 149 Рис. 2.23. ПМР-спектр бромистого этила 25. Установите строение соединения состава C 4 H 10 O, проана- лизировав приведенные ИК- и ПМР-спектры (рис. 2.24). Извест- но, что в ближней УФ-области вещество прозрачно. Рис. 2.24. Спектры соединения состава C 4 H 10 O: а — ИК-спектр; б — ПМР-спектр 150 26. Определите, какие из приведенных на рис. 2.25 спектров со- ответствуют масляному, изомасляному альдегидам и пентанону-2. Рис. 2.25. ПМР-спектры масляного альдегида, изомасляного аль- дегида и пентанона-2 151 ОСНОВНЫЕ ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ВОПРОСЫ 1. Предмет органической химии, ее значение и связь с фарма- цией. Пути становления органической химии. Развитие теорети- ческих представлений о строении органических соединений. Основные способы изображения органических молекул. 2. Классификация органических соединений по строению углеродной цепи и по природе функциональной группы. Основ- ные функциональные группы и соответствующие классы органи- ческих соединений. 3. Номенклатурные системы: тривиальная, рациональная и международная (ИЮПАК). Основные принципы построения на- званий органических соединений по номенклатуре ИЮПАК (за- местительная и радикало-функциональная номенклатура). КЛЮЧЕВЫЕ ТЕРМИНЫ Алифатические соединения Локант Алициклические соединения Международная номенклатура Атомы углерода: первичный, Молекулярная (брутто-) формула вторичный, третичный, Радикало-функциональная четвертичный номенклатура Гетероатом Рациональная номенклатура Гетероциклические соединения Родоначальная структура Главная углеродная цепь Старшая функциональная группа Гомологическая разность Структурная формула Гомологический ряд Тривиальная номенклатура Заместитель Функциональная (характеристи- Заместительная номенклатура ческая) группа Карбоциклические соединения КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ И УПРАЖНЕНИЯ 1. Назовите основные способы изображения органических мо- лекул. Напишите структурные и сокращенные cтруктурные фор- мулы следующих соединений: 1) н-бутан; 2) циклопентан; 3) про- пен; 4) бромбензол; 5) этанол; 6) уксусная кислота. ОСНОВЫ СТРОЕНИЯ, СВОЙСТВА И ИДЕНТИФИКАЦИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ III.1. КЛАССИФИКАЦИЯ И НОМЕНКЛАТУРА ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ III 152 2. Назовите основные преимущества структурных формул в сравнении с молекулярными (брутто-) формулами. Напишите все возможные структурные формулы соединений, брутто-формула которых: 1) C 4 H 8 ; 2) C 3 H 7 Br; 3) С 3 H 8 O. 3. Укажите, какие из приведенных соединений относятся к алифатическим, карбоциклическим и гетероциклическим: Укажите моно-, поли- и гетерофункциональные соединения. 4. Назовите классы органических соединений, к которым от- носятся приведенные лекарственные препараты, указав функцио- нальные группы. В формулах соединений определите: 1) главную углеродную цепь; 2) родоначальную структуру; 3) старшую функ- циональную группу; 4) кратную углерод-углеродную связь; 5) груп- пы, обозначаемые в названии соединения как заместители. 153 5. Укажите, какие из приведенных соединений относятся к классу углеводородов, галогенопроизводных углеводородов, спиртов, фенолов, тиоспиртов, альдегидов, кетонов, карбоновых кислот, сульфокислот, нитрозо-, нитросоединений, нитрилов и аминов: 154 6. Назовите основные номенклатурные системы органических соединений и укажите, по какой из них образованы названия сле- дующих соединений: 1) н-гептан; 2) тетраметилметан; 3) этило- вый спирт; 4) винный спирт; 5) глицерин; 6) уксусная кислота; 7) пентанол-2; 8) метиламин; 9) бутаналь; 10) толуол; 11) про- пановая кислота. Напишите их структурные формулы. 7. Напишите структурные формулы и укажите первичные, вто- ричные, третичные и четвертичные атомы углерода в следую- щих соединениях: 1) 3-метилпентан; 2) 2,2,4,4-тетраметилгексан; 3) этилциклогексан; 4) 2-метил-2-фенилбутан. 8. Назовите следующие алкильные радикалы: 9. Напишите структурные формулы следующих соединений: 1) 2,2,4-триметилпентан; 2) 2-хлорпропен; 3) 3-бромгексан; 4) 2-метил-3-хлор-3-этилгексан; 5) 2-метилбутен-2; 6) нитробен- зол; 7) 2-хлорпропановая кислота; 8) бензойная кислота; 9) 2-метилбутадиен-1,3; 10) 3-оксобутановая кислота; 11) про- пандиовая кислота; 12) 3,4,4-триметилпентен-2; 13) 3,3-диметил- бутин-1; 14) 2,3-дигидроксибутановая кислота; 15) 2-бром-4-нит- рофенол; 16) о-метиланилин; 17) 2-метил-5-этилгептин-3; 18) ме- тилдиизопропилметан; 19) пропандиол-1,2; 20) пропантиол-1; 21) этаналь; 22) пропанон; 23) анилин; 24) циклобутан. 10. Назовите соединения по заместительной номенклатуре ИЮПАК: 155 156 III.2. ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ И ВЗАИМНОЕ ВЛИЯНИЕ АТОМОВ В ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯХ ОСНОВНЫЕ ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ВОПРОСЫ 1. Теория химического строения органических соединений А. М. Бутлерова. 2. Типы химических связей в органических соединениях: ион- ная, ковалентная, координационная, семиполярная. Водородная связь. Характеристики химической связи. 3. Квантово-механические основы теории химической связи. Атомные орбитали. Характеристика ковалентной связи с позиций метода молекулярных орбиталей (МО). Связывающие, разрыхляю- щие и несвязывающие МО. Гибридизация атомных орбиталей. 4. Электронное строение двойной и тройной углерод-углерод- ных связей. 5. Индуктивный эффект. 6. Сопряженные системы с открытой и замкнутой цепью. Виды сопряжения ( ?,?-, р,?- и ?,?-). 7. Мезомерный эффект. 8. Совместное проявление индуктивного и мезомерного эффек- тов заместителей. Электронодонорные и электроноакцепторные заместители. 9. Способы изображения распределения электронной плотно- сти в молекулах. Понятие о резонансе. КЛЮЧЕВЫЕ ТЕРМИНЫ КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ И УПРАЖНЕНИЯ 1. Сформулируйте основные положения теории химического строения органических соединений А. М. Бутлерова. Атомная орбиталь (АО) Вакантная орбиталь Водородная связь Гибридизация атомных орбиталей Делокализация электронов Длина связи Донорно-акцепторная (координационная) связь Индуктивный эффект Ионная связь Кратная связь Мезомерный эффект Направленность связи Несвязывающая молекулярная орбиталь Поляризуемость связи Полярность связи Простая связь Разрыхляющая молекулярная орбиталь Резонансная структура Сверхсопряжение (гиперконъюгация) Связывающая молекулярная орбиталь ?-Связь ?-Связь Семиполярная связь Сопряжение ( ?,?-, р,?- и ?,?-) Сопряженная система Электроноакцепторный замес- титель Электронодонорный заместитель Энергия связи 157 2. Укажите типы химических связей в структурных формулах приведенных соединений: 3. Поясните, в каком случае донорно-акцепторное взаимодей- ствие приводит к образованию семиполярной связи. В чем ее отли- чие от координационной связи? Определите тип химической свя- зи в приведенных соединениях: 4. Дайте определение понятиям «полярность» и «поляризуемость» связи. Объясните наличие дробных или целых зарядов в молекулах следующих соединений: 158 5. Приведите электронные формулы атомов углерода, азота и кислорода. Объясните, почему углерод в органических соедине- ниях четырехвалентный. 6. Какие виды гибридизации возможны для атома углерода в органических соединениях? Изобразите атомно-орбитальные модели и охарактеризуйте углерод-углеродную связь (длина, энер- гия, поляризуемость, направленность) в молекулах этана, эти- лена и ацетилена. Как изменяется электроотрицательность атома углерода в зависимости от гибридизации? Ответ поясните. 7. Определите гибридизацию атома углерода в исходных соеди- нениях и конечных продуктах реакции: 8. Определите виды гибридизации атомов углерода в молекулах следующих соединений: 1) пентен-1-ин-4; 2) нитрил фенилук- сусной кислоты 9. Определите вид гибридизации атомов углерода, азота, кис- лорода и серы в структурных формулах следующих лекарственных препаратов: 159 10. Покажите графически проявление индуктивного эффекта заместителей в молекулах следующих лекарственных препаратов, указав электронодонорные и электроноакцепторные заместители: 160 11. Укажите вид и знак электронных эффектов алкильных групп в следующих ионах: + + – + + – (C 2 H 5 ) 2 NH 2 ; (CH 3 ) 2 OH; CH 3 CH 2 CH 2 ; CH 3 CH 2 ; CH 3 OH 2 ; C 2 H 5 O. 12. Определите виды сопряжения и покажите распределение электронной плотности в молекулах следующих соединений: 13. Покажите распределение электронной плотности в молеку- лах приведенных соединений: 161 14. Что называют резонансными структурами? На примере фе- нола покажите делокализацию электронной плотности с помо- щью резонансных структур. Перечислите факторы, определяющие относительную устойчивость резонансных структур. 15. Дайте определение понятию «энергия резонанса». Что опре- деляет ее значение? III.3. ПРОСТРАНСТВЕННОЕ СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ. ИЗОМЕРИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ОСНОВНЫЕ ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ВОПРОСЫ 1. Пространственное строение молекул (конфигурация, конфор- мация). Способы изображения пространственного строения молекул. 2. Структурная изомерия (изомерия углеродной цепи, изоме- рия положения, изомерия функциональной группы). 3. Стереоизомерия (конформационная, конфигурационная). 4. Конфигурационная изомерия (оптическая, геометрическая). 4.1. Оптическая изомерия. Оптическая активность. Плоско- поляризованный луч света. Удельное вращение. 4.2. Хиральность и ахиральность молекул. Асимметрический атом углерода. 162 4.3. Соединения с несколькими асимметрическими атомами углерода. Энантиомеры. Диастереомеры. Мезоформа. 4.4. Номенклатура оптических изомеров (D,L- и R,S-систе- мы обозначения конфигурации). Трео-, эритро-изомеры. 4.5. Геометрическая изомерия. Цис-, транс- и E,Z-системы обозначения конфигурации изомеров. 5. Конформационная (поворотная) изомерия. Конформации как результат вращения вокруг ?-связи. Энергетическая характеристи- ка различных конформаций. Торсионное напряжение. Энергетичес- кий барьер вращения. КЛЮЧЕВЫЕ ТЕРМИНЫ КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ И УПРАЖНЕНИЯ 1. Дайте определение понятий: «изомерия», «структурные изо- меры», «стереоизомеры», «конформационные изомеры», «геомет- рические изомеры» и «оптические изомеры». Какие существуют способы изображения пространственного строения молекул? 2. Определите вид изомерии в следующих парах соединений: Абсолютная конфигурация Антиподы (энантиомеры) Асимметрический (хиральный) атом углерода Ахиральность (ахиральная молекула) Геометрические изомеры Диастереоизомеры Изомерия Изомерия положения Изомерия углеродной цепи Изомерия функциональной группы Конфигурация Конформация Конформеры (поворотные изомеры) Молекулярные модели Оптическая активность Оптические изомеры Относительная конфигурация Плоскополяризованный луч Пространственные изомеры (стереоизомеры) Прохиральность Рацемат (рацемическая форма) Стереоизомеры Структурные изомеры Таутомерия Торсионное напряжение Трео-изомер Хиральность (хиральная молекула) Хиральный центр Энергетический барьер вращения Эритро-изомер 163 3. Напишите структурные формулы нижеприведенных соеди- нений и определите, к какой группе структурных изомеров они относятся: 1) 1,2-диметилциклопропан, метилциклобутан, цик- лопентан; 2) этоксибензол, о-этилфенол; 3) пропанон, 2-пропе- нол-1; 4) бутен-1, бутен-2. 4. Среди приведенных далее соединений определите структурные изомеры (углеродной цепи, положения, функциональной группы): 164 5. Напишите структурные формулы и назовите изомеры соста- ва С 6 Н 14 6. Дайте определение понятий «конфигурация» и «конформация». Объясните отличие этих понятий на примере 2-бромбутана. 7. Укажите, какие виды стереоизомерии характерны для следую- щих соединений: 1) СH 3 — CH 2 — CH 3 ; 2) CH 3 — CH = CH — C 2 H 5 ; 3) CH 3 — CH(OH) — COOH; 4) HOOC — CH = CH — COOH. 8. Какие соединения называют оптически активными? Как ус- танавливают хиральность молекулы? 9. Какая константа характеризует оптическую активность ве- щества? Приведите формулу расчета данной константы. 10. Укажите центры хиральности в молекулах оптически актив- ных соединений, рассчитайте количество оптических изомеров и напишите их проекционные формулы Фишера: Отметьте пары энантиомеров, диастереомеров, мезоформу, D-, L-, эритро- и трео-изомеры. 11. Изобразите с помощью проекционных формул Фишера мезоформу и энантиомеры 3,4-диметилгексана. 12. Какие из приведенных соединений будут оптически актив- ны: 1) мезо-2,3-дибромбутан; 2) (+)-2,3-дибромбутан; 3) L-вин- ная кислота; 4) смесь 1 г L-винной и 1 г D-винной кислот? Ответ поясните. 13. Определите наличие центров хиральности в молекулах цик- лопропан-1,2-дикарбоновой, 2-этилциклопропан-1-карбоновой кислот, 1,3- и 1,4-дибромциклогексана. Существуют ли стереоизо- меры этих соединений? Обладают ли они оптической активнос- тью? Ответ поясните. 165 14. Определите абсолютную конфигурацию асимметрического атома углерода в следующих соединениях: 15. Используя R,S-систему обозначения конфигурации энан- тиомеров, напишите стереоизомеры следующих соединений: 16. Среди приведенных соединений укажите хиральные и про- хиральные молекулы: 1) CH 2 = CH — CH 2 — CH 3 ; 2) CH 3 — CH 2 — CH 2 — Cl; 3) CH 3 — CBr 2 — CH 3 ; 4) CH 3 — CHBr — CH 3 ; 5) CH 3 — CH(OH) — CH 2 — CH 3 17. Обозначьте конфигурацию геометрических изомеров, при- веденных в упражнении 2, по цис-, транс- и Е,Z-системам. Для каких геометрических изомеров применима цис-, транс-, а для каких — E,Z-система обозначения конфигураций? 18. Определите, для каких соединений возможна геометричес- кая изомерия: Приведите геометрические изомеры и обозначьте их конфигу- рацию по цис-, транс- и Е,Z-системам. Существует ли взаимосвязь между цис-, транс- и E,Z-системами? Определите син- и анти- изомеры. 166 19. Назовите соединения, соответствующие приведенным фор- мулам Ньюмена: 20. С помощью проекционных формул Ньюмена изобразите за- слоненные и заторможенные конформации н-бутана, возникаю- щие в результате вращения вокруг С 1 — С 2 - и С 2 — С 3 -связей. Ука- жите анти- и гош-конформации. 21. Используя проекционные формулы Ньюмена, приведите конформационные изомеры: 1) 2-хлорэтанола; 2) 2-аминоэтано- ла; 3) 1,2-дибромэтана; 4) этиленгликоля. Укажите энергетически более стабильные конформеры. 22. Какие виды взаимодействия в молекуле влияют на устой- чивость конформаций? Объясните, почему в молекуле этилен- хлоргидрина HOCH 2 CH 2 Cl более стабильной является гош-кон- формация. III.4. КИСЛОТНЫЕ И ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ОСНОВНЫЕ ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ВОПРОСЫ 1. Электролитическая и протонная теория кислот и оснований. Определение понятий «кислота» и «основание» по теории Брен- стеда—Лоури. 2. Типы органических кислот (CH-, NH-, OH- и SH-кислоты). Факторы, влияющие на силу кислот. 3. Типы органических оснований (аммониевые, оксониевые, сульфониевые, ?-основания). Факторы, влияющие на силу осно- ваний. 4. Электронная теория кислот и оснований (теория Льюиса). 5. Концепция жестких и мягких кислот и оснований (ЖМКО). КЛЮЧЕВЫЕ ТЕРМИНЫ Аммониевые основания Жесткие кислоты Жесткие основания Кислота 167 КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ И УПРАЖНЕНИЯ 1. Дайте определение понятиям «кислота» и «основание» по тео- рии Бренстеда—Лоури. Приведите примеры, где соединение, в зави- симости от условий, проявляет кислотные или основные свойства. 2. В приведенных реакциях укажите сопряженные кислотно- основные пары: Напишите формулы для расчета силы кислот и оснований. 3. Определите кислотные и основные центры в следующих со- единениях: 4. Исходя из значений рК а , расположите соединения в порядке возрастания кислотности: бензойная кислота (4,21); п-аминобен- зойная кислота (4,85); п-нитробензойная кислота (3,4); м-нитро- бензойная кислота (3,49); п-метоксибензойная кислота (4,5); п-хлорбензойная кислота (4,0). Охарактеризуйте влияние замести- телей на кислотные свойства кислот. 5. Расположите приведенные соединения в порядке убывания кислотности, указав кислотные центры: 1) этанол, этан, этан- амин; 2) фенол, п-нитрофенол, п-аминофенол; 3) метанол, ме- тантиол. Ответ поясните. 6. Какой спирт из каждой пары соединений будет проявлять более сильные кислотные свойства: 1) O 2 N — CH 2 — CH 2 — CH 2 — OH и CH 3 — CH 2 — CH 2 — OH; 2) CH 3 — CH 2 — OH и HO — CH 2 — CH 2 — OH? Кислотный центр CH-Кислоты NH-Кислоты OH-Кислоты SH-Кислоты Мягкие кислоты Мягкие основания Оксониевые основания Основания ?-Основания Основность Основный центр Протонная (протолитическая) теория Сульфониевые основания Электролитическая теория Электронная теория 168 7. Укажите кислотные центры в молекулах приведенных соеди- нений и расположите их в порядке убывания кислотности: 8. Расположите приведенные соединения в порядке убывания кислотных свойств, пояснив ответ распределением электронной плотности в молекулах: 9. Объясните, почему сила галоидозамещенных уксусных кис- лот общей формулы X—CH 2 COOH увеличивается в ряду X = I < < Br < Cl < F, а для галоидобензойных кислот наблюдается обратная зависимость. 10. Объясните, почему в отличие от фенола 2,4-динитрофенол и 2,4,6-тринитрофенол (пикриновая кислота) растворяются в вод- ном растворе натрия гидрокарбоната. Напишите соответствующие уравнения реакций. 11. Объясните причину легкой растворимости в щелочах боль- шинства сульфаниламидных препаратов общей формулы 12. Исходя из значений рК а , расположите соединения в по- рядке убывания основности: аммиак (9,25); ацетанилид (0,40); анилин (4,58); дифениламин (0,90); 4-нитроанилин (1,02). Охарак- теризуйте влияние заместителей на основные свойства аминов. 13. Исходя из значений рК ВН + сопряженной кислоты, располо- жите соединения в порядке возрастания основных свойств: 14. Сравните основные свойства следующих соединений: 1) ди- этиловый эфир, диэтилсульфид, диэтиламин; 2) анилин, ацет- анилид, циклогексиламин. Ответ поясните. 169 15. Укажите основные центры в молекулах приведенных соеди- нений и расположите их в порядке убывания основности: 16. Расположите приведенные ариламины в порядке воз- растания основности: 1) п - CH 3 C 6 H 4 NH 2 ; 2) п - ClC 6 H 4 NH 2 ; 3) п - O 2 NC 6 H 4 NH 2 ; 4) п - CH 3 OC 6 H 4 NH 2 . Ответ поясните. 17. Укажите в молекулах приведенных соединений основные центры и определите центр протонирования: 18. Приведите примеры апротонных кислот Льюиса. 19. Приведите примеры жестких и мягких кислот и оснований. III.5. КЛАССИФИКАЦИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ И РЕАГЕНТОВ ОСНОВНЫЕ ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ВОПРОСЫ 1. Энергетические условия протекания реакций. 2. Типы органических реакций (присоединения, замещения, от- щепления, перегруппировки, окисления и восстановления). 3. Типы механизмов реакций: гомолитический (радикальный), гетеролитический (ионный), перициклический (молекулярный). 4. Промежуточные активние частицы: строение, влияние струк- турных особенностей на стабильность карбкатионов, карбанионов, свободных радикалов. 5. Электрофильные и нуклеофильные реагенты. 170 КЛЮЧЕВЫЕ ТЕРМИНЫ КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ И УПРАЖНЕНИЯ 1. Назовите типы механизмов реакций в зависимости от спосо- ба разрыва связи. Определите тип механизма приведенных реакций: 2. Назовите основные типы органических реакций. Определите тип приведенных реакций и обозначьте их символами: Реакция восстановления Реакция замещения Реакция окисления Реакция отщепления (элиминиро- вания) Реакция присоединения Свободный радикал Скоростьопределяющая (лимити- рующая) стадия реакции Субстрат Электрофил Энергия активации Активированный комплекс Атакующий реагент Гетеролитический (ионный) механизм Гомолитический (радикальный) механизм Карбанион Карбкатион Механизм реакции Нуклеофил Перегруппировка Переходное состояние Перициклический (молекулярный) механизм 171 3. Дайте определение понятиям «нуклеофил» и «электрофил». Укажите, какие из приведенных молекул и частиц относятся к нуклеофильным, а какие — к электрофильным реагентам: 4. Назовите следующие карбкатионы, карбанионы и свобод- ные радикалы: Охарактеризуйте влияние алкильных групп на устойчивость приведенных промежуточных активных частиц. 5. Известно, что устойчивость алкильных катионов убывает в ряду: третичный > вторичный > первичный. С учетом этого укажи- те в схемах основное направление реакции: |