Приведите механизм образования продукта 3). Для каких оксо- соединений реакция с гидросульфитом натрия положительна?
18. Какие из приведенных соединений (формальдегид, пропа- наль, 2,2-диметилпропаналь, 2-метилпропаналь, бензальдегид,
фенилуксусный альдегид) способны вступать в следующие реак- ции: 1) альдольная конденсация; 2) кротоновая конденсация;
3) бензоиновая конденсация; 4) Канниццаро; 5) Перкина? Ответ поясните. На примере пропаналя напишите cхемы альдольной и кротоновой конденсаций. Укажите условия.
19. Напишите схемы реакций уксусного альдегида, протекаю- щие при участии атомов водорода
?-углеродного атома. Чем обу- словлена активность этих атомов?
20. Какие из приведенных соединений дают положитель- ную йодоформную пробу: 1) СH
3
CHO; 2) CH
3
CH
2
COCH
3
;
3) CH
3
CH
2
COCH
2
CH
3
; 4) СH
3
CH
2
CHO; 5) CH
3
CH
2
OH;
277 6) CH
3
CH(OH)CH
3
? Напишите схемы реакций. Какое практичес- кое значение имеет йодоформная проба?
21. Напишите схемы и назовите продукты реакций, протекаю- щих при 0 °С в растворах: 1) формалина (40 %-ного водного рас- твора формальдегида); 2) этаналя (в присутствии следов серной кислоты). В каких условиях образуется паральдегид?
22. Приведите схемы реакций, характеризующих особые свой- ства муравьиного альдегида в сравнении с гомологами.
23. Напишите схемы получения и продукты взаимодействия акролеина и винилуксусного альдегида со следующими реагента- ми: 1) HCN; 2) H
2
O (H
+
); 3) Ag
2
O (NH
4
OH). Как влияет альде- гидная группа на реакционную способность кратной связи? Ответ поясните.
24. Напишите схемы реакции Перкина, протекающей при взаи- модействии: 1) бензальдегида с пропионовым ангидридом; 2) n-то- луилового альдегида с уксусным ангидридом. Укажите условия.
25. Приведите способы получения n-бензохинона. С помощью каких реакций можно доказать наличие в его структуре двух карбо- нильных групп? Чем обусловлена окраска n-бензохинона?
26. Напишите уравнения реакций, позволяющих осуществить следующие схемы химических превращений:
278
Назовите продукты.
ПРАКТИКУМ
Опыт 71. Окисление альдегидов аммиачным раствором серебра оксида (реакция «серебряного зеркала»)
В чисто вымытую пробирку помещают по 1 капле 1 %-ного раствора серебра нитрата и 10 %-ного раствора натрия гидроксида.
Наблюдают выделение бурого осадка серебра оксида:
Затем в пробирку при постоянном встряхивании добавляют по каплям 2 %-ный водный раствор аммиака до полного растворения осадка (необходимо избегать избытка аммиака, так как снижается чувствительность реагента):
Реактив Толленса [Ag(NH
3
)
2
]OH готовят непосредственно перед проведением опыта. При хранении реактив Толленса разла- гается с образованием черного осадка — нитрида серебра Ag
3
N,
который взрывоопасен.
К полученному прозрачному раствору реактива Толленса добавляют 2 капли уксусного альдегида. Наблюдают выделение свободного серебра в виде комковатого черного (серого) осадка или зеркального налета на стенке пробирки. Реакция используется для качественного обнаружения альдегидной группы:
Опыт 72. Окисление альдегидов меди (II) гидроксидом в щелоч- ном растворе (проба Троммера)
В две пробирки помещают по 5 капель 10 %-ного раствора нат- рия гидроксида, воды и по 1 капле 2 %-ного раствора меди (II) суль- фата. Наблюдают образование синего осадка меди (II) гидроксида:
279
Затем в одну из пробирок добавляют 3 капли уксусного альде- гида, в другую — 3 капли 40 %-ного раствора формальдегида. Со- держимое пробирок взбалтывают и нагревают до начала кипения.
Альдегиды легко окисляются до карбоновых кислот, восстанавли- вая соединения двухвалентной меди до одновалентной меди (или до металлической меди). Все указанные соединения меди плохо растворимы в щелочах и выделяются в виде окрашенных осадков:
В пробирке с уксусным альдегидом осадок голубого цвета пре- вращается в желтый осадок меди (I) гидроксида, а затем в крас- но-коричневый осадок меди (I) оксида.
Формальдегид в этих условиях не только окисляется, но в при- сутствии катализатора меди (I) оксида взаимодействует со щелочью:
формальдегид натрия формиат
Образующийся при этом водород восстанавливает соединения меди до свободного металла. При этом наблюдают образование красно-коричневого осадка или медного налета на стенках про- бирки («медное зеркало»).
Опыт 73. Взаимодействие альдегидов с медно-виннокислым ком- плексом (реактивом Фелинга)
В две пробирки помещают по 2 мл реактива Фелинга, получен- ного путем смешивания равных объемов водного раствора меди
(II) сульфата (раствор А) и щелочного раствора сегнетовой соли
— калиево-натриевой соли винной кислоты (раствор Б).
При сливании растворов выделяется осадок меди (II) гидро- ксида, который образует с сегнетовой солью водорастворимый комплекс синего цвета:
280
Затем в одну пробирку добавляют 3
капли формалина(40 %-ного водного раствора формальдегида), в другую — 2 капли бензальдегида. Содержимое пробирок нагревают в пламени горел- ки до начала кипения. В пробирке с формалином наблюдают постепенное обесцвечивание раствора и выделение красно-корич- невого осадка меди (I) оксида или металлической меди в виде тонкого красноватого налета — «медного зеркала»:
В пробирке с бензальдегидом видимых изменений не происхо- дит, так как ароматические альдегиды не взаимодействуют с реак- тивом Фелинга.
Опыт 74. Взаимодействие оксоcоединений с фуксинсернистой кислотой (реакция Шиффа)
Фуксинсернистая кислота представляет собой продукт взаимо- действия фуксина (трифенилметановый краситель) с сернистой кислотой:
В две пробирки отдельно помещают по 2 капли фуксинсернис- той кислоты. В одну из них добавляют 2 капли формалина, в дру- гую — 2 капли уксусного альдегида. Содержимое пробирок осто- рожно встряхивают и в течение 3—4 мин наблюдают появление характерного пурпурно-фиолетового окрашивания.
281
При стоянии растворы постепенно обесцвечиваются. Это свя- зано с тем, что образовавшийся продукт вступает в реакцию с избытком сернистого ангидрида, находящегося в растворе, от- щепляя альдегид в виде его гидросульфитного производного и пе- реходя вновь в свободную фуксинсернистую кислоту:
При добавлении в пробирки минеральной кислоты окраска раствора с формалином, в отличие от других альдегидов, сохраня- ется, хотя оттенок становится более синий. Реакция с фуксинсер- нистой кислотой в сильнокислой среде позволяет отличить фор- мальдегид от других альдегидов.
Реакция с раствором фуксинсернистой кислоты положитель- на для альдегидов, метилкетонов и простейших алициклических кетонов.
Опыт 75. Реакция оксосоединений с натрия гидросульфитом
А. В сухую пробирку помещают 3 капли бензальдегида и четы- рехкратное количество насыщенного раствора натрия гидросуль- фита. Смесь энергично встряхивают и наблюдают выделение бес- цветного кристаллического осадка гидросульфитного производно- го бензальдегида:
282
Б. На предметное стекло наносят 1 каплю насыщенного рас- твора натрия гидросульфита и стеклянной палочкой смешивают с 1 каплей ацетона. Мгновенно образуется бесцветный кристалли- ческий осадок гидросульфитного производного ацетона:
Образование гидросульфитных производных является общей реакцией на альдегиды, большинство метилкетонов, низших цик- лических кетонов (до циклооктанона) и других соединений,
содержащих активную карбонильную группу.
Опыт 76. Получение ацетоноксима
В пробирку помещают равные количества (на кончике шпате- ля) гидроксиламина гидрохлорида и натрия карбоната. Смесь рас- творяют в 15 каплях воды и наблюдают бурное выделение газа —
углерода (IV) оксида:
К охлажденному (во льду! ) раствору при встряхивании добав- ляют 15 капель ацетона. Смесь разогревается и происходит образо- вание белого кристаллического осадка — ацетоноксима. При последующем охлаждении реакционной смеси количество осадка увеличивается, так как снижается растворимость ацетоноксима:
Образование оксимов является общей реакцией на оксосоеди- нения и используется для их идентификации.
Опыт 77. Образование фенилгидразонов
Внимание! Опыт выполняют в вытяжном шкафу!
В две пробирки на кончике шпателя помещают фенилгидрази- на гидрохлорид и примерно в 1,5 раза большее количество натрия ацетата. Смесь растворяют в 3 мл воды. Затем в одну пробирку до- бавляют 2 капли ацетона, в другую — 2 капли бензальдегида.
При встряхивании наблюдают образование желтых осадков фенилгидразонов (иногда образуется масло, твердеющее при сто- янии):
283
Образовавшиеся фенилгидразоны хорошо кристаллизуются и имеют четкие температуры плавления, что позволяет исполь- зовать их для идентификации альдегидов и кетонов.
Опыт 78. Образование семикарбазона бензальдегида
В пробирку помещают 5
капель бензальдегида, 2 мл 15 %-ного раствора семикарбазида гидрохлорида и 2 мл 20 %-ного раствора натрия ацетата.
Содержимое пробирки встряхивают и наблюдают образование белого творожистого осадка семикарбазона бензальдегида:
Образование семикарбазонов является общей реакцией альде- гидов и кетонов и используется для их идентификации.
Опыт 79. Йодоформная проба
В пробирку помещают 1 каплю раствора йода в калия йодиде и прибавляют до обесцвечивания по каплям 10 %-ный раствор натрия гидроксида. После добавления в пробирку 1 капли ацетона наблюдают образование желтоватого осадка йодоформа и ощуща- ют характерный запах:
Йодоформная проба положительна для уксусного альдегида и метилкетонов.
Эту реакцию называют пробой Либена и используют для откры- тия ацетона в моче.
Опыт 80. Реакция дисмутации водных растворов формальдегида
В пробирку помещают 3 капли 40 %-ного раствора формальде- гида и 1 каплю индикатора метилового красного. Наблюдают появ-
284
ление красной окраски раствора, что подтверждает кислую реак- цию среды:
В водных растворах формальдегид претерпевает диспропорцио- нирование (самоокисление-самовосстановление): одна молекула окисляется до муравьиной кислоты, а другая — восстанавливается до метанола.
Опыт 81. Реакция окисления-восстановления бензальдегида (ре- акция Канниццаро)
В пробирку помещают 5 капель 10 %-ного спиртового раствора калия гидроксида и добавляют 2 капли бензальдегида. Смесь разо- гревается и быстро затвердевает вследствие образования в спирто- вом растворе калия бензоата:
Опыт 82. Окисление бензальдегида кислородом воздуха
На предметное стекло наносят 1 каплю бензальдегида. При- мерно через 1 ч по краям капли появляются кристаллы бензойной кислоты:
Ароматические альдегиды при хранении самопроизвольно окис- ляются до кислот. Процесс окисления протекает по радикальному механизму и ускоряется на свету.
Опыт 83. Осаждение белка формалином
В пробирку к 1 мл раствора белка приливают 1 мл формалина.
Наблюдают образование осадка. Формальдегид связывает первич- ные аминогруппы белковых молекул, что разрушает упорядочен- ные структуры белка и ведет к его осаждению.
Опыт 84. Образование параформа и его свойства
Пробирку с 1 мл 40 %-ного водного раствора формальдегида охлаждают с помощью льда до 5 °С. Наблюдают образование бело- го осадка — параформа:
285
При осторожном нагревании пробирки осадок растворяется
(деполимеризация параформа):
Газообразный мономер формальдегида имеет резкий запах. Он вновь полимеризуется, образуя налет на холодных стенках про- бирки.
Опыт 85. Цветная реакция на кетоны с натрия нитропруссидом
В пробирку помещают 3 капли ацетона, 1 каплю 5 %-ного рас- твора натрия нитропруссида Na
2
[Fe(CN)
5
NO] и 1 каплю 10 %-ного раствора натрия гидроксида. Раствор окрашивается в темно-крас- ный цвет. При последующем добавлении 1 капли уксусной кисло- ты появляется карминно-красная окраска раствора.
Данную цветную реакцию называют пробой Легаля и используют в клинической практике для определения ацетона в моче (диабет).
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ К ПРАКТИКУМУ
1. С помощью каких реакций можно отличить альдегиды от кетонов? На- пишите соответствующие уравнения реакций.
2. Почему реактив Толленса готовят непосредственно перед проведением реакции «серебряного зеркала»?
3. Объясните, почему в реакции «серебряного зеркала» свободное сереб- ро не всегда выделяется в виде тонкого налета на стенках пробирки.
4. Будет ли мешать проведению реакции с реактивом Толленса наличие в молекуле активного атома галогена?
5. В какой последовательности изменяется степень окисления меди при проведении пробы Троммера? Можно ли с помощью этой реакции открыть ацетон?
6. Какие химические реакции лежат в основе получения реактива Фе- линга? Можно ли с помощью этого реактива отличить пропаналь и n-толуиловый альдегид? Напишите соответствующие уравнения реакций.
7. Можно ли с помощью реакции с фуксинсернистой кислотой отличить формальдегид, этаналь и ацетон? Ответ поясните.
8. Объясните, почему диэтилкетон в отличие от диметилкетона не обра- зует гидросульфитное производное.
9. Какие производные оксосоединений используют для идентификации альдегидов и кетонов? Напишите соответствующие уравнения реакций.
10. Напишите схемы и приведите механизмы получения фенилгидразона,
оксима и семикарбазона этаналя. Возможно ли образование вышепри- веденных производных ацетона? Позволят ли эти производные иден- тифицировать альдегиды и кетоны?
11. Какие гидрокси- и оксопроизводные углеводородов можно открыть с помощью йодоформной пробы? Напишите схему йодоформной про- бы на примере бутанона.
12. В каких условиях осуществляется реакция Канниццаро? Какие альдеги- ды вступают в эту реакцию?
286 13. Почему ароматические альдегиды в отличие от алифатических легко окис- ляются на воздухе? Напишите соответствующее уравнение реакции.
14. На чем основано дезинфицирующее действие формалина?
15. Что называют параформом и в каких условиях он образуется?
16. Какая цветная реакция позволяет обнаружить кетоны?
ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИДЕНТИФИКАЦИИ
Для ИК-спектров оксопроизводных углеводородов характерна полоса поглощения С
=
О-группы, расположенная в довольно узком интервале 1780—1650 см
–1
, где практически от- сутствуют полосы поглощения других групп.
Валентные колебания являются наиболее характеристичными и позволяют убедительно доказать наличие в соединении карбо- нильной группы и сделать заключение о структуре оксопроизвод- ных углеводородов.
Для алифатических альдегидов валентные колебания С
=
О-груп- пы расположены в области 1740—1720 см
–1
, для насыщенных кетонов — в области 1725—1705 см
–1
. Сопряжение карбонильной группы с
?-электронной системой или ?-связями приводит к сме- щению полосы поглощения С
=
О в более низкочастотную область
1680—1665 см
–1
В ИК-спектрах альдегидов в отличие от кетонов также удается обнаружить полосу валентных и деформационных колебаний свя- зи С
—
Н в области 2830—2695 и 1390 см
–1
соответственно.
Задание 1. По каким полосам поглощения в ИК-спектре можно установить присутствие альдегидной группы в ароматическом со- единении? Проанализировав ИК-спектр бензальдегида (рис. 3.12),
проведите отнесение возможно большего числа полос поглоще- ния.
Рис. 3.12. ИК-спектр бензальдегида
Задание 2. Изучив приведенные ИК-спектры (рис. 3.13), опре- делите, какой из них соответствует гептаналю, а какой — гептано- ну-4. Ответ поясните.
287
Рис. 3.13. ИК-спектры гептаналя и гептанона-4
III.20. ОДНО- И ДВУХОСНОВНЫЕ
КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ
ОСНОВНЫЕ ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ВОПРОСЫ
1. Классификация, номенклатура,
изомерия насыщенных, не- насыщенных и ароматических карбоновых кислот.
2. Способы получения кислот.
3. Физические свойства кислот.
4. Электронное строение карбоксильной группы и карбокси- лат-иона.
5. Кислотность карбоновых кислот и ее зависимость от приро- ды углеводородного радикала.
6. Химические свойства насыщенных одноосновных карбоно- вых кислот:
— образование солей;
— реакции нуклеофильного замещения (присоединение-от- щепление); образование сложных эфиров, амидов, гало- генангидридов и ангидридов кислот;
— замещение водорода у
?-углеродного атома;
— окисление и восстановление.
7. Ненасыщенные монокарбоновые кислоты. Особенности ре- акций электрофильного присоединения в ряду
?,?-непредельных кислот.
288 8. Ароматические монокарбоновые кислоты. Ориентирующее влияние карбоксильной группы в реакциях электрофильного за- мещения (S
E
).
9. Дикарбоновые кислоты. Свойства дикарбоновых кислот как бифункциональных соединений. Отношение к нагреванию.
10. Использование малонового эфира в органическом синтезе.
11. Идентификация карбоновых кислот.
12. Отдельные представители, применение.
КЛЮЧЕВЫЕ ТЕРМИНЫ
Амиды
Карбоксильная группа
Ангидриды
Кислотность
Атомность
Константа диссоциации
Ацилоксигруппа
Константа кислотности
Галогенангидриды (ацилгалогениды) Основность
Декарбоксилирование
Сложный эфир
Карбоксилат-ион
Этерификация
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ И УПРАЖНЕНИЯ
1. Напишите структурные формулы следующих соединений:
1) пропионовая кислота; 2) 2,2,3-триметилбутановая кислота;
3) фенилуксусная кислота; 4)
?,?-диметилвалериановая кислота;
5) стеариновая кислота; 6) метакриловая кислота; 7)
?-хлоркро- тоновая кислота; 8) 3-нитрофталевая кислота; 9) метилэтилмало- новая кислота; 10) малеиновая кислота.
2. Назовите приведенные соединения:
289 3. Что называют ацилами? Приведите ацилы уксусной и бен- зойной кислот и назовите их.
4. Предложите способы получения пропановой и бензойной кислот, исходя из соответствующих: 1) спиртов; 2) альдегидов;
3) геминальных тригалогенпроизводных углеводородов; 4) нит- рилов; 5) магнийорганических соединений. Напишите соответству- ющие уравнения реакций.
5. Напишите схемы промышленных методов получения мура- вьиной, щавелевой и фталевой кислот.
6. Исходя из пропилена, напишите схемы получения уксус- ной, пропионовой, винилуксусной, масляной, изомасляной и акриловой кислот.
7. Приведите схемы получения: 1) фенилуксусной кислоты из то- луола; 2) n-толуиловой кислоты из n-толуидина; 3) м-хлорбензой- ной кислоты из бензола; 4) n-нитробензойной кислоты из толуола.
8. Расположите следующие кислоты в порядке увеличения кис- лотности и объясните различие в величинах pК
а
(К
а
): 1) муравьиная
(pК
а
= 3,75); уксусная (pК
а
= 4,7); хлоруксусная (pК
а
= 2,85); бен- зойная (pК
а
= 4,17); 2) уксусная (pК
а
= 4,7); масляная (pК
а
= 4,82);
капроновая (pК
а
= 4,88); 3) бензойная (pК
а
= 4,17); 4-нитробензой- ная (pК
а
= 3,43); 4-метоксибензойная (pК
а
= 4,47); 4) о-хлорбензой- ная (К
а
= 1,2·10
–3
); м-хлорбензойная (К
а
= 1,5·10
–4
); n-хлорбензой- ная (К
а
= 1,0·10
–4
); 5) щавелевая (рК
а1
= 1,27; рК
а2
= 4,27); янтар- ная (рК
а1
= 4,21; рК
а2
= 5,64); малеиновая (рК
а1
= 1,92; рК
а2
= 6,23);
фумаровая (рК
а1
= 3,02; рК
а2
= 4,38).
9. С помощью индуктивного и мезомерного эффектов охарак- теризуйте влияние карбоксильной группы на углеводородный радикал в пропионовой, акриловой, винилуксусной, малоновой,
янтарной и бензойной кислотах. Укажите в радикале наиболее активные атомы водорода, отметьте дробными зарядами распре- деление
?-электронной плотности.
10. Укажите, какая кислота в каждой паре более сильная и по- чему: 1) муравьиная и уксусная; 2) уксусная и триметилуксусная;
3)
?-броммасляная и ?-броммасляная; 4) пропионовая и акриловая;
5) п-толуиловая и п-нитробензойная; 6) щавелевая и малоновая.
11. Объясните, почему уксусная кислота имеет более высокую температуру кипения, чем этиловый спирт.
12. Напишите схемы реакций, назвав исходные соединения и конечные продукты:
290 13. Напишите схемы взаимодействия уксусной, пропионовой,
акриловой и бензойной кислот с хлором. Назовите полученные соединения.
14. Приведите схему и механизм взаимодействия акриловой кислоты с бромоводородом.
15. Напишите схемы реакций янтарной кислоты со следующи- ми реагентами: 1) Na
2
CO
3
; 2) Ca(OH)
2
; 3) 2PCl
5
; 4) 2СH
3
CH
2
CH
2
OH
(конц. H
2
SO
4
; t); 5) NH
3
, затем t. Назовите продукты.
16. Сравните отношение к нагреванию щавелевой, малоновой,
янтарной, глутаровой, адипиновой, малеиновой и фталевой кис- лот. Напишите схемы реакций. Назовите продукты.
17. Объясните, почему малоновый эфир является СН-кислотой.
Напишите схемы взаимодействия малонового эфира со следую- щими реагентами: 1) H
2
O (H
+
; t ); 2) Br
2
; 3) C
2
H
5
ONa (C
2
H
5
OH),
затем CH
3
I; 4) NaNH
2
(NH
3
)
(ж)
. Назовите продукты.
18. Используя малоновый эфир в качестве исходного соедине- ния, предложите схему синтеза масляной и изовалериановой кис- лот. Назовите промежуточные продукты.
19. Напишите схемы реакций, позволяющие отличить следую- щие пары соединений:1) HCOOH и CH
3
COOH; 2) CH
3
CH
2
COOH
и H
2
C
=
CH
—
COOH; 3) C
6
H
5
COOH и C
6
H
5
CH
2
OH; 4) CH
3
COOH
и C
6
H
5
COOH. Назовите исходные соединения и конечные продукты.
20. Осуществите следующие химические превращения и назо- вите исходные соединения, промежуточные и конечные продукты:
291 21. Напишите уравнения реакций, позволяющих осуществить следующие схемы химических превращений:
Назовите продукты.
ПРАКТИКУМ
Опыт 86. Сравнение степени ионизации карбоновых кислот
В пробирки отдельно помещают по несколько капель или кри- сталлов уксусной, трихлоруксусной, щавелевой, янтарной, фума- ровой, бензойной, фталевой и салициловой кислот и добавляют по 2 мл воды. Если кислота не растворяется, смесь нагревают.
С помощью чистой стеклянной палочки, смоченной раствором кисло- ты, наносят черту на сухую индикаторную бумагу конго красный.
Наблюдают появление окрашенных полос различной интенсивности.
При действии слабых кислот индикаторная бумага конго крас- ный окрашивается в коричнево-черный цвет,
который впослед- ствии бледнеет; при действии более сильных кислот — в синевато- черный; сильных — в устойчивый синий цвет. Интервал перехода окраски конго красного рН = 3,0—5,0 (синий—красный).
Исследованные кислоты располагают в ряд по возрастанию силы кислот.
Растворы кислот сохраняют для проведения опыта 96.
292
Опыт 87. Получение солей карбоновых кислот
Для проведения опыта используют растворы бензойной и са- лициловой кислот из предыдущего опыта. В каждую пробирку при встряхивании добавляют по 2 капли 10 %-ного раствора натрия гидроксида и наблюдают полное растворение кристаллов. Отмеча- ют различную растворимость кислот и их солей в воде:
Раствор натрия бензоата сохраняют для проведения опыта 95.
Опыт 88. Отношение карбоновых кислот к окислению
Предварительно готовят водные растворы муравьиной, уксус- ной, щавелевой и фумаровой кислот, растворяя в отдельных про- бирках несколько капель или кристаллов соответствующих кислот в 2 мл воды. Затем в каждую пробирку при встряхивании добав- ляют по 3 капли 0,5 %-ного раствора калия перманганата и по
2 капли 10 %-ного раствора серной кислоты. Различия в ходе окис- ления обнаруживаются по изменению окраски реакционной смеси мгновенно или в течение нескольких минут.
Одноосновные насыщенные кислоты (кроме муравьиной)
устойчивы к действию окислителей. Муравьиная кислота легко окис- ляется с образованием углерода (IV) оксида и воды:
Щавелевая кислота сначала декарбоксилируется с образовани- ем муравьиной кислоты, которая затем окисляется под действием калия перманганата в кислой среде:
Опыт 89. Окисление муравьиной кислоты
В пробирку помещают несколько крупинок натрия формиата,
3 капли 10 %-ного раствора серной кислоты и 2 капли 2 %-ного рас- твора калия перманганата. Содержимое пробирки встряхивают и плот- но
закрывают пробкой с газоотводной трубкой, конец которой опус- кают в другую пробирку с 6 каплями баритовой воды. При нагревании реакционной смеси в пламени горелки розовая окраска калия перман- ганата исчезает, а выделяющийся углерода (IV) оксид образует в про- бирке с баритовой водой белый осадок бария карбоната:
293
Опыт 90. Получение и открытие муравьиной кислоты
В пробирку помещают 1 каплю хлороформа и 3 капли 10 %-но- го раствора натрия гидроксида. Смесь осторожно нагревают в пла- мени горелки до исчезновения капли хлороформа:
Для открытия образовавшегося натрия формиата в пробирку добавляют 2—3 капли аммиачного раствора серебра оксида и на- блюдают образование серого осадка свободного серебра:
Опыт 91. Получение натрия оксалата из натрия формиата
В сухую пробирку помещают несколько крупинок натрия фор- миата и нагревают в пламени горелки до плавления. Пробирку подносят отверстием к пламени и наблюдают вспышку выделяю- щегося газа, сопровождающуюся резким звуком, характерным для вспышки смеси водорода с воздухом:
Плав натрия оксалата сохраняют для проведения опыта 92.
Опыт 92. Открытие щавелевой кислоты в виде кальциевой соли
В пробирку с плавом натрия оксалата, полученного в преды- дущем опыте, добавляют 5—10 капель воды. Каплю прозрачного раствора наносят на предметное стекло и добавляют 1 каплю
5 %-ного раствора кальция хлорида. Наблюдают образование бес- цветных кристаллов натрия оксалата (под микроскопом кристал- лы по форме напоминают почтовые конверты):
Отмечают различную растворимость солей.
294
Опыт 93. Разложение щавелевой кислоты при нагревании
В сухую пробирку на высоту 10—12 мм помещают щавелевую кислоту. Пробирку закрывают пробкой с газоотводной трубкой,
конец которой опускают в пробирку с 2 мл баритовой воды. Про- бирку с кислотой нагревают. При нагревании щавелевой кислоты происходит декарбоксилирование, о чем свидетельствует выделе- ние пузырьков газа углерода (IV) оксида (помутнение баритовой воды), и образуется муравьиная кислота:
Пробирку с баритовой водой убирают и, продолжая нагрева- ние, поджигают у отверстия газоотводной трубки выделяющийся газ. Отмечают характерную голубоватую окраску пламени, подтверж- дающее наличие углерода (II) оксида:
Суммарное разложение щавелевой кислоты:
Опыт 94. Образование фталевого ангидрида
В сухую пробирку на высоту 5 мм помещают фталевую кислоту и нагревают в пламени горелки. При нагревании кислота плавит- ся, и на стенках пробирки, ближе к отверстию, появляется белый налет фталевого ангидрида.
При нагревании фталевой кислоты до температуры плавления
(245 °С) происходит дегидратация и образуется фталевый ангид- рид, который возгоняется и осаждается на холодных частях пробирки:
Пробирку охлаждают и, держа почти горизонтально, снова нагревают ту ее часть, где находится фталевый ангидрид. Фтале- вый ангидрид в отличие от исходной кислоты легко плавится.
295
Опыт 95. Открытие уксусной и бензойной кислот реакцией с же- леза (III) хлоридом
В двух пробирках отдельно в 5 каплях воды растворяют по не- сколько кристаллов натриевых солей уксусной и бензойной кис- лот. При последующем добавлении 2 капель 1 %-ного раствора железа (III) хлорида в пробирке с натрия ацетатом наблюдают появление коричневого окрашивания раствора, а в пробирке с натрия бензоатом выделяется розово-желтый осадок:
Опыт 96. Реакция карбоновых кислот с натрия гидрокарбонатом
В пробирки отдельно помещают по 5 капель растворов кислот,
полученных в опыте 86, и добавляют по 2 капли 5 %-ного раствора натрия гидрокарбоната. Наблюдают бурное выделение пузырьков газа — углерода (IV) оксида:
При пропускании выделяющегося газа через баритовую воду образуется белый осадок бария карбоната:
Данная реакция используется для обнаружения карбоновых кислот.
Опыт 97. Разложение муравьиной кислоты концентрированной серной кислотой
В сухую пробирку на высоту 1—2 мм помещают натрия форми- ат и 2 капли концентрированной серной кислоты. Смесь нагревают в пламени горелки. Наблюдают бурное выделение газа. При подне- сении отверстия пробирки к пламени горелки отмечают характер- ный голубоватый цвет пламени, что свидетельствует о наличии углерода (II) оксида:
Данная реакция является специфической и позволяет отличить муравьиную кислоту от других карбоновых кислот.
296
Опыт 98. Доказательство непредельного характера олеиновой кислоты
В две пробирки помещают по 3 капли олеиновой кислоты.
В одну из них добавляют 4 капли бромной воды, в другую — 2 капли
2 %-ного раствора калия перманганата и 2 капли 5 %-ного раство- ра натрия карбоната. Содержимое пробирок встряхивают и наблю- дают обесцвечивание растворов:
Опыт 99. Возгонка бензойной кислоты («зимний сад»)
В химический стакан емкостью 200 мл помещают около 2 г бензойной кислоты и опускают сосновую веточку.
Стакан накры- вают часовым стеклом, ставят на сетку и нагревают на пламени горелки. Через несколько минут веточка покрывается иглами возгоняющейся бензойной кислоты.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ К ПРАКТИКУМУ
Скачать 18.52 Mb.