Практикум по орг. химии. Черных.. Практикум по органической химии Учеб пособ для студ вузов IIIIV уровней аккредитации В. П. Черных
 Скачать 18.52 Mb.
|
2. Почему в реакции нитрования ароматических углеводородов необходи- мо использовать концентрированную азотную кислоту? Рис. 4.3. Спектры нитробензола: а — ИК-спектр; б — УФ-спектр 416 3. Какая побочная реакция может протекать в ходе синтеза? 4. Какие меры предосторожности следует соблюдать при выполнении син- теза? IV.1.2 . n-НИТРОАЦЕТАНИЛИД Схема синтеза Побочная реакция Посуда, приборы и реактивы Внимание! Работу проводят в вытяжном шкафу! Методика синтеза. В стакане с 15 мл концентрированной сер- ной кислоты при перемешивании растворяют 6,8 г тонкоизмель- ченного ацетанилида. Раствор охлаждают в кристаллизаторе со льдом и при непрерывном перемешивании малыми порциями прилива- ют нитрующую смесь, приготовленную смешиванием 4 мл кон- центрированной азотной кислоты и 2,5 мл концентрированной серной кислоты. Температура реакционной смеси не должна под- ниматься выше 15 °С. После прибавления всей нитрующей смеси содержимое стакана перемешивают в течение 30 мин на холоду, а затем выливают в колбу с водой и льдом. Выделение продукта. Через 10—15 мин осадок отфильтровыва- ют на воронке Бюхнера и промывают 2—3 раза водой на фильтре. Затем осадок переносят в колбу с 50 мл воды, добавляют натрия карбонат до щелочной реакции (по лакмусу). Раствор нагревают до кипения, при этом о-нитроацетанилид гидролизуется. Горячий Колбы плоскодонные емкостью 100 мл, 500 мл Колба Бунзена Стаканы емкостью 150 мл — 2 шт. Воронка Бюхнера Термометр Кристаллизатор Ацетанилид — 6,8 г Кислота серная концентриро- ванная (d 4 20 = 1,84 г/см 3 ) — 32,2 г (17,5 мл) Кислота азотная концентриро- ванная (d 4 20 = 1,40 г/см 3 ) — 5,6 г (4 мл) Натрия карбонат — 5,6 г Бумага лакмусовая красная 417 раствор оставляют в холодном месте до образования кристалли- ческого осадка п-нитроацетанилида, который затем отфильтровы- вают на воронке Бюхнера, промывают на фильтре холодной водой и сушат на воздухе. Практический выход: 8 г (90 %). Описание конечного продукта. n-Нитроацетанилид — кристал- лическое вещество бледно-желтого цвета. Труднорастворим в воде, растворим в этаноле, эфире; t пл = 215—216 °С, d 4 20 = 1,419. КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 1. Приведите схему и механизм нитрования ацетанилида. 2. Какие изомеры образуются при нитровании ацетанилида? 3. Какую роль при проведении синтеза играет серная кислота? 4. С какой целью осадок n-нитроацетанилида растворяют в кипящем растворе натрия карбоната? IV.1.3. м-НИТРОБЕНЗОЙНАЯ КИСЛОТА Схема синтеза Посуда, приборы и реактивы Внимание! Работу проводят в вытяжном шкафу! Методика синтеза. В двухгорлую колбу, снабженную мешал- кой и термометром, помещают 13 мл концентрированной серной кислоты и нагревают на водяной бане до 70 °С. Баню удаляют и Колба круглодонная двухгорлая емкостью 50 мл Мешалка механическая Воронка для горячего фильтро- вания Термометр Прибор для перегонки с водя- ным паром Баня водяная Кислота бензойная — 5 г Кислота серная концентриро- ванная (d 4 20 = 1,84 г/см 3 ) — 23,9 г (13 мл) Калия нитрат — 10 г Бария гидроксид — 17,5 г Кислота хлороводородная, 10 %-ный раствор — 70 мл 418 при постоянном перемешивании постепенно прибавляют смесь 5 г бензойной кислоты и 10 г калия нитрата. Температура реакцион- ной смеси не должна превышать 80 °С. Затем содержимое колбы нагревают на водяной бане (85—90 °С) до тех пор, пока на по- верхности реакционной массы не образуется маслянистый слой м-нитробензойной кислоты. Раствор охлаждают и выливают в холод- ную воду. Образовавшийся осадок м-нитробензойной кислоты от- фильтровывают и промывают сначала холодной, а затем 2—3 раза горячей водой. Выделение продукта. Осадок переносят в колбу для перегонки с водяным паром и отгоняют остаток непрореагировавшей бен- зойной кислоты. м-Нитробензойную кислоту выделяют в виде ее бариевой соли. Осадок кислоты растворяют в 20-кратном (по массе) количестве воды и обрабатывают горячим раствором бария гидроксида (17,5 г Ва(ОН) 2 в 50 мл воды) до слабощелочной реакции. Затем добавля- ют 200 мл воды и кипятят смесь до полного растворения осадка. Раствор фильтруют через воронку для горячего фильтрования, фильтрат охлаждают и продукт отфильтровывают. Для выделения свободной кислоты ее бариевую соль кипятят в 70 мл 10 %-ного раствора хлороводородной кислоты. После ох- лаждения выпавший осадок м-нитробензойной кислоты отфильт- ровывают и промывают холодной водой. Практический выход: 3,8 г (56 %). Описание конечного продукта. м-Нитробензойная кислота — бесцветное кристаллическое вещество. Растворима в этаноле, эфи- ре, труднорастворима в бензоле и холодной воде; t пл = 140—141 °С, d 4 20 = 1,49. Спектральные характеристики. УФ-спектр: ? макс ( ?): 219 нм (27000), 246 нм (7800), 296 нм (760), 403 нм (10). КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 1. Почему при проведении реакции нитрования необходимо интенсивное перемешивание реакционной смеси? 2. Почему нитрование бензойной кислоты по сравнению с бензолом про- текает в более жестких условиях? 3. С какой целью образовавшийся осадок м-нитробензойной кислоты про- мывают холодной, а затем несколько раз горячей водой? 4. Приведите схемы реакций, позволяющих различить бензойную и м-нитробензойную кислоты. 419 IV.2. НИТРОЗИРОВАНИЕ IV.2.1. n-НИТРОЗОФЕНОЛ Схема синтеза Посуда, приборы и реактивы Внимание! Работу проводят в вытяжном шкафу! Методика синтеза. В фарфоровый стакан, снабженный мешал- кой, термометром и капельной воронкой, помещают 45 мл воды, 4,6 г натрия нитрита и прибавляют 5 г фенола, предварительно растворенного в 15 мл воды. В полученную смесь вносят 60 г из- мельченного льда и по каплям в течение 1 ч с помощью капельной воронки прибавляют холодный раствор серной кислоты (отдельно смешивают 2 мл концентрированной серной кислоты и 7 мл воды). Вещества добавляют при энергичном перемешивании и наружном охлаждении реакционной массы смесью льда и натрия хлорида. Температура смеси во время реакции не должна превышать 0 °С. Содержимое колбы перемешивают в течение 2 ч. Выделение продукта. Осадок п-нитрозофенола отфильтровыва- ют, промывают холодной водой до нейтральной реакции по уни- версальной индикаторной бумаге и высушивают при температуре 50—60 °С. Практический выход: 5,2 г (80 %). Описание конечного продукта. п-Нитрозофенол — бесцветное кристаллическое вещество. Хорошо растворим в диэтиловом эфире, ацетоне, этаноле, труднорастворим в холодной воде; t пл = 133 °С (с разложением). Стакан фарфоровый емкостью 200 мл Воронка капельная Термометр Мешалка механическая Кристаллизатор Фенол — 5 г Натрия нитрит — 4,6 г Кислота серная концентриро- ванная (d 4 20 = 1,84 г/см 3 ) — 3,5 г (2 мл) Бумага индикаторная универ- сальная 420 КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 1. Напишите схему и механизм нитрозирования фенола. 2. В какой среде проводят реакцию нитрозирования? 3. Как влияет температурный режим на проведение реакции нитрозиро- вания? 4. Какие меры предосторожности следует соблюдать при работе с фено- лом? IV.2.2. 4-НИТРОЗОАНТИПИРИН Схема синтеза Посуда, приборы и реактивы Методика синтеза. В колбе емкостью 100 мл в 10 мл воды рас- творяют 1,9 г антипирина и прибавляют 2 мл 25 %-ного раствора серной кислоты. В колбу добавляют измельченный лед и охлажда- ют реакционную смесь до 2—3 °С. Постепенно, при постоянном встряхивании, добавляют раствор 0,8 г натрия нитрита в 10 мл воды. Температура жидкости не должна превышать 2—3 °С. Конец реакции определяют с помощью йодкрахмальной бумаги (капля раствора должна давать на бумаге синее пятно, не исчезающее в течение 10—15 мин). Выделение продукта. Полученный осадок отфильтровывают на воронке Бюхнера, промывают водой и сушат. Практический выход: 1,8 г (84 %). Антипирин — 1,9 г Кислота серная, 25 %-ный раствор — 2 мл Натрия нитрит — 0,8 г Бумага йодкрахмальная Колбы конические емкостью 100 мл — 2 шт. Колба Бунзена Термометр Воронка Бюхнера 421 Описание конечного продукта. 4-Нитрозоантипирин — кристал- лическое вещество изумрудно-зеленого цвета, растворяется в воде и органических растворителях. КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 1. Напишите схему взаимодействия антипирина с азотистой кислотой. Какое значение в фармацевтическом анализе имеет данная реакция? 2. Почему реакция нитрозирования в молекуле антипирина протекает по положению 4? 3. Какую роль в данной реакции выполняет серная кислота? Что является нитрозирующим реагентом? 4. Почему при получении 4-нитрозоантипирина из антипирина строго регламентируется температурный режим реакции? 5. Как практически контролируют конец реакции нитрозирования? IV.3. СУЛЬФИРОВАНИЕ IV.3.1 . n-ТОЛУОЛСУЛЬФОКИСЛОТА Схема синтеза Побочная реакция Посуда, приборы и реактивы Колба круглодонная емкостью 200 мл Холодильник обратный Стакан емкостью 500 мл Баня песчаная Прибор для получения хлоро- водорода Толуол (d 4 20 = 0,867 г/см 3 ) — 27,8 г (32 мл) Кислота серная концентриро- ванная (d 4 20 = 1,84 г/см 3 ) — 34,9 г (19 мл) Уголь активированный — 1 г Натрия хлорид 422 Фильтр стеклянный Эксикатор Чашка фарфоровая Плитка электрическая Внимание! Работу проводят в вытяжном шкафу! Методика синтеза. В круглодонную колбу емкостью 200 мл, снабженную обратным водяным холодильником, помещают 32 мл толуола, 19 мл концентрированной серной кислоты и 2—3 капил- ляра. Смесь, часто перемешивая, нагревают в течение 1 ч при сла- бом кипении раствора. К этому времени слой толуола почти исче- зает, что служит признаком окончания реакции. Теплую реакционную смесь выливают в стакан со 100 мл воды. К полученному раствору темного цвета добавляют 1 г активиро- ванного угля и кипятят в вытяжном шкафу до обесцвечивания. Уголь отфильтровывают через складчатый фильтр, а раствор упаривают в фарфоровой чашке на песчаной бане до 50 мл. Выделение продукта. Полученный раствор охлаждают льдом (5—7 °С) и для осаждения n-толуолсульфокислоты насыщают га- зообразным хлороводородом, полученным в колбе Вюрца из на- трия хлорида и концентрированной серной кислоты (перед добав- лением серной кислоты соль следует смочить концентрированной хлороводородной кислотой). Хлороводород пропускают до насы- щения раствора и прекращения образования осадка. Кристалли- ческий продукт отфильтровывают на стеклянном фильтре и тща- тельно отжимают. Бюкс с веществом сначала помещают в эксикатор и сушат над серной кислотой, а затем — над щелочью (для поглощения хло- роводорода). Высушивание продукта длится в течение нескольких дней. Практический выход: 40 г (77 %). Описание конечного продукта. n-Толуолсульфокислота — бес- цветное кристаллическое вещество. Хорошо растворима в воде, растворима в этаноле, эфире; гигроскопична, на воздухе расплы- вается; t пл = 104—105 °С. КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 1. К какому типу реакций относят сульфирование? Приведите схему и механизм сульфирования толуола. 2. Какие вещества используют в качестве сульфирующих агентов? 3. Перечислите факторы, влияющие на процесс сульфирования. 4. Напишите схемы побочных реакций, протекающих в ходе синтеза n-толуолсульфокислоты. 423 IV.3.2 . СУЛЬФАНИЛОВАЯ КИСЛОТА Схема синтеза Посуда, приборы и реактивы Внимание! Работу проводят в вытяжном шкафу! Методика синтеза. В круглодонную колбу емкостью 100 мл помещают 9,1 мл свежеперегнанного анилина и небольшими пор- циями при постоянном встряхивании добавляют 16,5 мл концент- рированной серной кислоты. Смесь сильно разогревается. Колбу закрывают воздушным холодильником и нагревают на масляной бане (170—180 °С) в течение 2 ч. Для определения момента завер- шения реакции пробу смеси растворяют в 1 мл воды и добавляют раствор натрия гидроксида (до щелочной реакции). Реакция завер- шена, если не выделяются маслянистые капли анилина. Выделение продукта. По окончании реакции смесь слегка ох- лаждают и осторожно, при перемешивании стеклянной палочкой, переносят в стакан со 150 мл холодной воды. Выделяется кристал- лический осадок сульфаниловой кислоты. Смесь охлаждают в кри- сталлизаторе с измельченным льдом в течение 20 мин и осадок отфильтровывают на воронке Бюхнера, промывая небольшим ко- личеством холодной воды. Полученный продукт растворяют в ста- Анилин свежеперегнанный (d 4 20 = 1,022 г/см 3 ) — 8,18 г (9,1 мл) Кислота серная концентриро- ванная (d 4 20 = 1,84 г/см 3 ) — 30,3 г (16,5 мл) Кислота хлороводородная, 10 %-ный раствор Натрия гидроксид — 4 г Уголь активированный Бумага индикаторная универ- сальная Колба круглодонная емкостью 100 мл Колба Бунзена Холодильник воздушный Баня масляная Стаканы емкостью 100, 250 мл Воронка Бюхнера Воронка для горячего фильтро- вания Кристаллизатор 424 кане в минимальном количестве го- рячей воды, в случае необходимости добавляют немного активированного угля, раствор кипятят в течение 5 мин. Фильтруют на воронке для горячего фильтрования через складчатый фильтр. При охлаждении из фильтра выделяются бесцветные кристаллы сульфаниловой кислоты. Осадок от- фильтровывают, промывают неболь- шим количеством холодной воды и сушат между листами фильтровальной бумаги на воздухе. Практический выход: 12 г (70 %). Описание конечного продукта. Сульфаниловая кислота (n-ами- нобензолсульфокислота) — бесцветное кристаллическое вещество. Труднорастворима в большинстве органических растворителей и холодной воде. При t = 100 °С теряет кристаллизационную воду, при нагревании до 280 °С разлагается, не плавясь. УФ-спектры — см. рис. 4.4. КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 1. Почему реакцию сульфирования необходимо проводить в избытке сер- ной кислоты? 2. Какое влияние оказывает аминогруппа на скорость сульфирования аро- матических соединений? 3. Почему в реакции сульфирования необходимо строго соблюдать темпе- ратурный режим? 4. Какие продукты образуются при обработке сульфаниловой кислоты раствором натрия гидроксида? 5. Структурным фрагментом какой группы лекарственных препаратов является сульфаниловая кислота? IV.4. ГАЛОГЕНИРОВАНИЕ IV.4.1. 1-БРОМБУТАН Схема синтеза Побочные реакции Рис. 4.4. УФ-спектры сульфа- ниловой кислоты: 1 — в водном растворе серной кислоты; 2 — в водном растворе натрия гидроксида 425 Посуда, приборы и реактивы Внимание! Работу проводят в вытяжном шкафу! Методика синтеза. В круглодонную колбу емкостью 250 мл помещают 37 г измельченного калия бромида, 40 мл воды и 23 мл н-бутилового спирта. При охлаждении в водяной бане и переме- шивании в колбу небольшими порциями добавляют 25 мл кон- центрированной серной кислоты. Колбу оборудуют обратным холо- дильником и нагревают при слабом кипении в колбонагревателе в течение 2 ч. В процессе нагревания раствор окрашивается в красно- вато-коричневый цвет. Обратный холодильник убирают, колбу со- единяют с нисходящим холодильником. Усиливают нагревание и отгоняют 1-бромбутан в приемник с 50 мл холодной воды. Выделение продукта. Отгон вместе с водой переносят в дели- тельную воронку, отделяют нижний слой. Если продукт окрашен, к нему добавляют разбавленный раствор натрия гидросульфита (для удаления следов брома). Примеси дибутилового эфира и бутанола-1 удаляют в сухой делительной воронке при обработке продукта рав- ным объемом концентрированной серной кислоты (Осторожно! ). Нижний (кислотный) слой сливают. 1-Бромбутан промывают по- следовательно водой, 10 %-ным раствором натрия гидрокарбоната, вновь водой. Затем мутный раствор 1-бромбутана сушат безводным кальция хлоридом, слегка нагревая на водяной бане. Высушенный продукт перегоняют, собирая фракцию, кипя- щую в интервале 98—103 °С. Практический выход: 24 г (70 %). Описание конечного продукта. 1-Бромбутан — бесцветная жид- кость c характерным запахом, смешивается с этиловым спиртом и диэтиловым эфиром, хорошо растворяется в ацетоне; t пл = 112,4 °С, Колба круглодонная емкостью 250 мл Колба Вюрца емкостью 50 мл Воронка делительная Алонж Холодильник Либиха Термометр Баня водяная Колбонагреватель Спирт н-бутиловый (d 4 20 = = 0,81 г/см 3 ) — 18,6 г (23 мл) Кислота серная концентриро- ванная (d 4 20 = 1,84 г/см 3 ) — 46 г (25 мл) Калия бромид — 37 г Натрия гидрокарбонат, 10 %-ный раствор Натрия гидросульфит, 5 %-ный раствор Кальция хлорид безводный 426 t кип = 101,6 °С, n D 20 = 1,4398. При хранении на свету разлагается с выделением брома. ПМР-спектр — см. рис. 4.5. Рис. 4.5. ПМР-спектр 1-бромбутана КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 1. Приведите схемы и механизм гидробромирования н-бутилового спирта. 2. Какие побочные продукты образуются в ходе синтеза и как их удаляют? 3. На чем основано применение кальция хлорида безводного в качестве осушителя? 4. Какими реакциями можно доказать присутствие атома галогена в бром- бутане? IV.4.2 . БРОМБЕНЗОЛ Схема синтеза Побочная реакция Посуда, приборы и реактивы Колба круглодонная двухгорлая емкостью 250 мл Колба Вюрца емкостью 50 мл Воронка делительная Бензол (d 4 20 = 0,879 г/см 3 ) — 19,4 г (22 мл) Бром (d 4 20 = 3,1 г/см 3 ) — 31 г (10 мл) 427 Внимание! Работу проводят в вытяжном шкафу! Методика синтеза. В круглодонную двухгорлую колбу, снаб- женную капельной воронкой и обратным холодильником с газо- отводной трубкой, вносят 0,5 г железных опилок, 22 мл предвари- тельно осушенного бензола, а затем по частям прибавляют 10 мл брома из капельной воронки. После добавления очередной порции брома содержимое колбы осторожно взбалтывают. Оставшееся ко- личество брома после начала выделения бромоводорода прилива- ют в колбу, не допуская бурного протекания реакции. Для завершения реакции колбу в течение 30 мин нагревают на теплой водяной бане (25 °С), затем постепенно повышают тем- пературу бани до 60—70 °С. Нагревание прекращают, когда над жидкостью в колбе исчезнут бурые пары брома. Смесь выливают в колбу Вюрца емкостью 50 мл и отгоняют бромбензол с водяным паром. Сменив приемник и слив воду из холодильника, отгоняют n-дибромбензол. Дистиллят с бромбензолом переносят в делитель- ную воронку, отделяют от верхнего водного слоя и сушат безводным кальция хлоридом. Из высушенного продукта отгоняют с воздушным холодильником фракцию, кипящую при температуре 152—158 °С. Выделение продукта. Полученный продукт переносят в делительную во- ронку, промывают водой, разбавлен- ным раствором натрия гидроксида и вновь водой, сушат кальция хлоридом. Практический выход: 18 г (40 %). Описание конечного продукта. Бромбензол — тяжелая прозрачная жидкость. Плохо растворима в воде, хо- рошо растворяется в спирте, эфире, хлороформе, бензоле; t кип = 156,2 °С, t пл = 30,6 °С, d 4 20 = 0,1495, n D 20 = 1,5602. УФ-спектр — см. рис. 4.6. КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 1. Напишите схему и механизм бромирования бензола. |