4. Объясните, почему алкалоиды проявляют основные свой- ства. Как можно выделить свободное основание алкалоида?
5. Напишите схему взаимодействия никотина с хлороводород- ной кислотой. Назовите продукт.
6. Напишите структурную формулу морфина и приведите нумерацию атомов. Укажите, какие конденсированные системы составляют основу морфина. Какие углеродные атомы являются общими для указанных систем?
373 7. С помощью какой химической реакции можно отличить мор- фин от кодеина?8. Укажите центры хиральности в молекуле хинина. Напиши- те схемы реакций хинина со следующими реагентами: 1) HCl;
2) изб. HCl; 3) Br
2
(ССl
4
).
9. Какие виды стереоизомерии характерны для алкалоидов груп- пы тропана? Какая структура стереоизомера более предпочтитель- на? Ответ поясните.
10. Что общего и в чем отличие химического строения атропи- на, гиосциамина и скополамина?11. Напишите схемы взаимодействия атропина с хлороводород- ной кислотой.
12. Напишите схему кислотного гидролиза кокаина. Назовите продукты.
ПРАКТИКУМ
Опыт 142. Взаимодействие алкалоидов с общеалкалоидными (оса- дительными) реактивами
На предметное стекло помещают 1—2 капли 1 %-ного раствора алкалоида и 1 каплю общеалкалоидного реактива. Наблюдают образование окрашенного осадка (см. табл. 3.16).
Опыт 143. Взаимодействие
алкалоидов со специальными реакти- вамиНа предметное стекло помещают 2—3 капли 1 %-ного раствора алкалоида и добавляют 1 каплю специального реактива. Наблюда- ют появление характерной окраски раствора (см. табл. 3.17).
Опыт 144. Флуоресценция разбавленных растворов хинина гид- рохлорида
В пробирку помещают 2 капли 1 %-ного раствора хлороводо- родной соли хинина и добавляют 10 мл воды. Полученный раствор взбалтывают. Наблюдают слабую голубую флуоресценцию разбав- ленного раствора соли хинина. Флуоресценцию следует наблюдать в толстом слое жидкости сверху при неярком боковом солнечном освещении пробирки.
При подкислении или подщелачивании раствора флуоресцен- ция исчезает.
Опыт 145. Таллейохинная проба (реакция хинина с бромной во- дой и аммиаком)
В пробирку помещают 1 каплю 1 %-ного раствора хинина гид- рохлорида, 5 капель воды и 2 капли насыщенной бромной воды.
Смесь перемешивают и добавляют 1 каплю 10 %-ного раствора аммиака. Наблюдают постепенное появление изумрудно-зеленого окрашивания раствора.
В результате окисления хинина бромной водой и последующей конденсации продукта окисления с аммиаком образуется таллейохин.
374
Таблица
3.16
Окраска продуктов взаимодействия алкалоидов с осадительными реактивами
375
Таблица
3.17
Окраска продуктов взаимодействия алкалоидов со специальными реактивами
Примечание: « – » — реакция отрицательная
376
Данная реакция является общей реакцией на хинин и его про- изводные:
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ К ПРАКТИКУМУ
1. Назовите химический состав осадительных (общеалкалоидных) и спе- циальных реактивов.
2. Что наблюдают при взаимодействии алкалоидов с общеалкалоидными и специальными реактивами?
3. Являются ли осадительные и специальные реактивы специфичными?
Можно ли с их помощью установить подлинность алкалоида?
4. Приведите примеры частных реакций на алкалоиды.
5. Какую реакцию называют таллейохинной пробой и как ее осуществляют?
III.34. УГЛЕВОДЫ. МОНОСАХАРИДЫ
ОСНОВНЫЕ ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ВОПРОСЫ
1. Классификация, строение и номенклатура моносахаридов.
2. Способы получения моносахаридов.
3. Стереоизомерия: D- и L-стереохимические ряды, эпимер- ные монозы.
4. Карбонильно-ендиольная таутомерия.
5. Цикло-оксотаутомерия.
6. Химические свойства моносахаридов.
7. Гликозиды: строение и свойства.
8. Идентификация моносахаридов.
9. Основные представители пентоз и гексоз.
КЛЮЧЕВЫЕ ТЕРМИНЫ
Альдаровые (сахарные) кислоты
Альдозы
Альдоновые кислоты
Аномерный атом углерода
Аномеры
Асимметрический атом углерода
377
КОНТРОЛЬНЫЕ
ВОПРОСЫ И УПРАЖНЕНИЯ1. Напишите структурные формулы следующих соединений:
1)
?-D-глюкопираноза; 2) ?-D-глюкофураноза; 3) ?-D-фрукто- пираноза; 4)
?-D-галактопираноза; 5) этил-?-D-глюкопиранозид;
6) метил-
?-D-фруктофуранозид.
2. Назовите приведенные соединения:
3. Дайте определение понятиям: «углеводы», «моносахариды»,
«альдозы», «кетозы», «альдопентозы» и «кетогексозы». Приведите примеры соединений и назовите их.
4. Напишите схемы получения альдогексозы из гексита и аль- допентозы.
Гексозы
Гликозидный (полуацетальный)
гидроксил
Гликозиды
Диастереомеры
D- и L-стереохимические ряды
Карбонильно-ендиольная тауто- мерия
Кетозы
Конформеры
Моносахариды
Мутаротация
Озазон
Пентозы
Пиранозная форма моносахаридов
Реакция Молиша
Реакция Селиванова
Уроновые кислоты
Формулы Колли—Толленса
Формулы Фишера
Формулы Хеуорса
Фуранозная форма моно- сахаридов
Цикло-оксотаутомерия
Эпимеризация
Эпимеры
378 5. Сколько хиральных центров содержат молекулы глюкозы и фруктозы в открытой и циклической формах? Обозначьте их.
Рассчитайте, сколько пространственных изомеров могут иметь данные соединения.
6. Соберите шаростержневые модели пиранозных и фураноз- ных форм D-глюкозы. Укажите аномерный атом углерода, полу- ацетальный (гликозидный) гидроксил, аксиальные и экватори- альные связи. Какая из форм более устойчива и почему?
7. Какое явление называют мутаротацией? Приведите схемы цикло-оксотаутомерных превращений следующих соединений:
1) D-глюкозы; 2) D-фруктозы; 3) D-галактозы; 4) D-рибозы. На- зовите таутомерные формы.
8. Приведите формулы фуранозных и пиранозных форм D-ман- нозы. Укажите аномерный атом углерода. Какие соединения назы- вают аномерами?
9. Почему альдогексозы не взаимодействуют с натрия гидро- сульфитом и фуксинсернистой кислотой? Напишите схемы каче- ственных реакций, доказывающих принадлежность D-маннозы к альдозам.
10. Напишите схемы реакций, с помощью которых можно дока- зать, что D-глюкоза
является полиоксиальдегидом, D-фруктоза —
полиоксикетоном.
11. Приведите схемы реакций, доказывающих наличие в моле- куле D-глюкозы и D-фруктозы: 1) полуацетального гидроксила;
2) пяти спиртовых гидроксилов; 3) альдегидной и кетонной группы.
12. Напишите схемы окисления D-глюкозы в нейтральной, кис- лой и щелочной средах. Назовите продукты.
13. Что такое эпимеризация и какие соединения называют эпи- мерами? На примере D-маннозы приведите карбонильно-ендиоль- ную таутомерию. Являются ли D-фруктоза и D-глюкоза эпимера- ми? Ответ поясните.
14. Почему фруктоза вступает в реакцию «серебряного зерка- ла»? Что происходит с фруктозой в аммиачной среде и как назы- вается такое превращение? Приведите схемы соответствующих превращений.
15. Напишите схемы и назовите продукты реакций D-глюкозы со следующими реагентами: 1) [H]; 2) Br
2
; 3) конц. HNO
3
;
4) [Ag(NH
3
)
2
]OH; 5) реактив Фелинга; 6) 3 С
6
H
5
NHNH
2
; 7) H
2
NOH;
8) Н
+
; t; 9) С
2
H
5
OH (HCl
(г)
); 10) изб. CH
3
I или (CH
3
)
2
SO
4
;
11) изб. (CH
3
CO)
2
O.
16. Объясните, можно ли с помощью реакции образования оза- зонов отличить D-глюкозу, D-маннозу и D-фруктозу. Напишите соответствующие схемы химических реакций.
17. Напишите уравнения реакций, позволяющих превратить
D-фруктозу в следующие соединения: 1) D-маннозу; 2) метил-
?-D-фруктофуранозид; 3) пентаацетил-?-D-фруктопиранозу.
379 18. Приведите схему получения метил-
?-D-галактопиранозида из соответствующего моносахарида. К какому классу химических соединений и к какой группе природных веществ относится полу- ченное соединение?
19. Дайте определение понятию «гликозиды». Приведите при- меры. Укажите гликозидную связь. Как называют несахарную часть гликозида?
20. Осуществите схемы химических превращений и назовите продукты:
380
ПРАКТИКУМ
Опыт 146. Общая реакция на углеводы с
?
??
??-нафтолом (реакция
Молиша)
В пробирку помещают несколько крупинок исследуемого угле- вода (глюкозы, сахарозы или крахмала), 1 мл воды и 2 капли све- жеприготовленного 10 %-ного спиртового раствора
?-нафтола. Про- бирку встряхивают, затем наклоняют и осторожно по стенке при- ливают 1 мл концентрированной серной кислоты (тяжелый слой
кислоты должен опуститься на дно пробирки, не смешиваясь с водным слоем). На границе двух слоев наблюдают появление тем- но-фиолетового кольца, обусловленного образованием продукта конденсации 5-гидроксиметилфурфурола с
?-нафтолом:
Эта реакция является общей на все углеводы и вещества, их содержащие, особенно чувствительны — кетозы.
381
Опыт 147. Нафторезорциновая проба Толленса (общая реакция на углеводы)
В пробирку помещают несколько крупинок глюкозы, 5 мл воды,
1 мл 1 %-ного спиртового раствора нафторезорцина (1,3-дигидро- ксинафталина) и 1 мл концентрированной хлороводородной кисло- ты. Смесь осторожно кипятят в течение 1 мин, затем охлаждают и взбалтывают с 5 мл эфира или бензола. Эфирный (бензольный) слой окрашивается в различные цвета: глюкоза, манноза, галактоза — сине- зеленая окраска; рамноза — фиолетовая, арабиноза, ксилоза — тем- но-синяя. Появление окраски обусловлено образованием продуктов конденсации глюкуроновой кислоты с нафторезорцином с образо- ванием производных динафтилметана (I) или ксантена (II):
Уроновые кислоты, для обнаружения которых часто применя- ется данная реакция, окрашивают эфирный слой в фиолетовый цвет.
Опыт 148. Взаимодействие моносахаридов с аммиачным раство- ром серебра оксида (реакция «серебряного зеркала»).
В пробирку помещают 5 капель свежеприготовленного реакти- ва Толленса (см. опыт 71) и несколько кристаллов глюкозы. Содер- жимое пробирки нагревают на водяной бане при 60—70 °С в тече- ние 2—3 мин. Наблюдают выделение свободного серебра в виде зеркального налета или серого осадка:
Данная реакция является специфической на альдозы и восста- навливающие сахара.
382
Опыт 149. Доказательство наличия
?
??
??-гликольного фрагмента в глюкозе
В пробирку помещают 6 капель 10 %-ного раствора натрия гид- роксида и 1 каплю 2 %-ного раствора меди (II) сульфата. Наблю- дают образование синего осадка меди (II) гидроксида. При добав- лении 1 капли 0,5 %-ного раствора D-глюкозы осадок быстро рас- творяется с образованием прозрачного синего раствора:
Данная реакция подтверждает наличие
?-гликольного фрагмента в молекуле D-глюкозы.
Полученный раствор сохраняют для выполнения следующего опыта.
Опыт 150. Восстановление меди (II) гидроксида глюкозой в ще- лочном растворе (проба Троммера)
К полученному в предыдущем опыте прозрачному раствору ме- ди (II) сахарата синего цвета
прибавляют несколько капель воды так, чтобы высота жидкости в пробирке составляла 20 мм. Про- бирку держат наклонно и осторожно нагревают в пламени горелки верхнюю часть раствора. Наблюдают переход синей окраски рас- твора в зеленую, а затем его обесцвечивание. Одновременно появ- ляется желтый осадок меди (I) гидроксида, превращающийся в красно-коричневый осадок меди (I) оксида:
Проба Троммера используется для обнаружения восстанавли- вающих сахаров.
Опыт 151. Взаимодействие моносахаридов с медно-виннокислым комплексом (реактивом Фелинга)
В пробирку помещают 2 капли водного раствора меди (II) суль- фата (раствор А) и 2 капли щелочного раствора сегнетовой соли —
калиево-натриевой соли винной кислоты (раствор Б) (см. опыт 73).
383
Наблюдают выделение голубого осадка меди (II) гидроксида,
который с сегнетовой солью образует водорастворимый комплекс синего цвета:
Затем в пробирку добавляют 3 капли 5 %-ного раствора глюкозы и смесь нагревают до кипения. Наблюдают постепенное обесцвечивание раствора и образование красно-коричневого осадка меди (I) оксида:
Опыт 152. Образование озазонов глюкозы и фруктозы
Внимание! Опыт выполняют в вытяжном шкафу!
В две пробирки помещают по несколько крупинок хлороводо- родной соли фенилгидразина и натрия ацетата. Затем в одну из них добавляют 2 капли 0,5 %-ного раствора глюкозы, а в другую —
2 капли 0,5 %-ного раствора фруктозы. Обе пробирки помещают на 45 мин в предварительно нагретую до кипения водяную баню.
По истечении времени наблюдают образование желтого кристал- лического осадка озазона:
384
Фруктоза образует в аналогичных условиях озазон идентично- го строения.
Опыт 153. Реакция Селиванова на кетозы
В две отдельные пробирки помещают по 2 мл свежеприготовлен- ного реактива Селиванова (0,01 г резорцина в смеси 10 мл воды и
10 мл концентрированной хлороводородной кислоты). В одну из про- бирок вносят 0,5 мл раствора глюкозы, в другую — 0,5 мл раствора фруктозы. Пробирки погружают на 2 мин в кипящую водяную баню.
В пробирке с фруктозой в отличие от глюкозы наблюдают быст- рое появление красного окрашивания раствора. При последующем нагревании пробирок в пламени горелки до кипения окрашенный раствор мутнеет и выделяется осадок.
В ходе реакции при нагревании гексоз с хлороводородной кис- лотой образуется 5-гидроксиметилфурфурол, который конден- сируется с резорцином с образованием окрашенного продукта состава С
12
Н
10
О
4
:
Кетозы в условиях опыта превращаются в 5-гидроксиметил- фурфурол в 15—20 раз быстрее, чем альдозы, что и обусловливает быстроту появления окраски и ее интенсивность в растворах фрук- тозы и сахарозы. Альдогексозы в этих условиях лишь при длитель- ном кипячении приобретают слабо-розовую окраску.
Реакция Селиванова позволяет обнаружить в смеси сахаров кето- гексозы как в свободном, так и в связанном состоянии (дисахариды).
Опыт 154. Реакция Биаля (открытие пентоз)
В пробирку помещают 1 мл 0,1 %-ного раствора пентозы и
2 мл раствора, приготовленного путем предварительного смеши- вания 0,05 г орцина (5-метилрезорцина), 25 мл 25 %-ного раствора хлороводородной кислоты и 1 капли 3 %-ного раствора железа (III)
хлорида. Содержимое пробирки кипятят в пламени горелки в тече-
385
ние 1—2 мин. Для извлечения из водного раствора продуктов реак- ции в пробирку прибавляют 2 мл амилового спирта. Органический слой окрашивается в зеленый цвет.
Предполагают, что реакция протекает по следующей схеме:
Глюкоза, галактоза и фруктоза в этих условиях окрашивают органический слой в коричневый цвет.
Опыт 155. Образование левулиновой кислоты из гексоз
В пробирку помещают 10 капель 5 %-ного раствора глюкозы и
1 мл концентрированной хлороводородной кислоты. Содержимое пробирки кипятят в пламени горелки в течение 1—2 мин, жид- кость темнеет.
Альдогексозы при действии минеральной кислоты наряду с другими продуктами образуют 5-гидроксиметилфурфурол:
Образующийся 5-гидроксиметилфурфурол нестоек и легко гид- ролизуется до левулиновой кислоты:
386
Фруктоза образует левулиновую кислоту уже при нагревании с
разбавленной хлороводородной кислотой, а при действии кон- центрированной кислоты — происходит глубокая деструкция мо- лекулы. Образование левулиновой кислоты подтверждают йодоформ- ной пробой.
К охлажденному раствору приливают 5 мл воды и фильтруют образовавшийся светло-коричневый мутный раствор. Затем в про- бирку к светло-желтому фильтрату прибавляют 0,5 мл 2 %-ного раствора йода и по каплям — 5 %-ный раствор натрия гидроксида
(до исчезновения окраски). Наблюдают появление желтой мути и ощущают характерный запах йодоформа:
Опыт 156. Реакция Келлера—Киллиани (открытие дезоксиса- харов)
В пробирку помещают 0,5 мл 5 %-ного раствора железа (II)
сульфата, 0,5 мл ледяной уксусной кислоты и несколько кристал- лов дезоксисахара. К гомогенному раствору осторожно по стенке пробирки приливают 1 мл раствора, полученного при смешивании
0,5 мл 5 %-ного водного раствора железа (II) сульфата и 0,5 мл концентрированной серной кислоты.
Наблюдают окрашивание верхнего слоя жидкости в василько- во-синий цвет.
Данная реакция является специфической на свободные или за- нимаемые крайнее положение в молекуле гликозида дезоксисахара.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ К ПРАКТИКУМУ
1. С помощью каких общих реакций можно доказать наличие углеводов в растворе? Напишите соответствующие уравнения реакций.
387 2. Напишите схемы реакций, позволяющие подтвердить в структуре мо- носахаридов наличие: 1) карбонильной группы; 2)
?-гликольного фраг- мента; 3) гидроксильных групп.
3. Какими химическими реакциями можно отличить: 1) альдозы от ке- тоз; 2) пентозы от гексоз?4. Назовите состав реактива Фелинга. Напишите схему взаимодействия
D-глюкозы с реактивом Фелинга.
5. Для обнаружения каких углеводов используют пробу Троммера? Напи- шите соответствующие уравнения реакций.
6. Способны ли приведенные соединения восстанавливать аммиачный раствор серебра оксида (проба Толленса): 1) D-глюкоза; 2) D-рибоза;
3) D-манноза; 4) D-фруктоза? Ответ поясните.
7. Напишите схему образования озазона D-фруктозы. Назовите промежу- точные продукты.
8. Для идентификации каких соединений используют реакции: 1) Сели- ванова; 2) Биаля; 3) Келлера—Киллиани?9. С помощью какой
химической реакции можно отличить моносахариды(альдозы) от восстанавливающих дисахаридов?III.35. ОЛИГОСАХАРИДЫ. ПОЛИСАХАРИДЫ
ОСНОВНЫЕ ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ВОПРОСЫ
1. Олигосахариды. Дисахариды. Строение и номенклатура. Восста- навливающие и невосстанавливающие сахара. Мальтоза, лактоза, цел- лобиоза, трегалоза, сахароза. Пространственное строение мальтозы и целлобиозы. Химические свойства дисахаридов. Инверсия сахарозы.
2. Полисахариды. Классификация. Гомополисахариды: крахмал,
гликоген, целлюлоза, декстрины. Гидролиз полисахаридов.
3. Связь структурных особенностей целлюлозы с механически- ми свойствами и химической устойчивостью. Производные целлю- лозы (нитраты, ацетаты, ксантогенаты).
4. Карбоксиметилцеллюлоза. Пектиновые вещества. Полисаха- риды клеточных стенок бактерий (мурамин).
5. Гетерополисахариды. Гиалуроновая кислота. Гепарин, пред- ставление о строении.
КЛЮЧЕВЫЕ ТЕРМИНЫ
Биозы
Инверсия
Восстанавливающие дисахариды
Инвертный сахар
Гетерополисахариды
Невосстанавливающие дисахариды
Гомополисахариды
Олигосахариды
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ И УПРАЖНЕНИЯ
1. Напишите структурные формулы следующих соединений:
1)
?-мальтоза; 2) метил-?-D-лактозид; 3) целлобионовая кисло- та; 4) фрагменты амилозы, амилопектина и целлюлозы.
388 2. Назовите приведенные соединения по систематической но- менклатуре:
3. Дайте определение понятиям: «олигосахариды», «восстанав- ливающие дисахариды», «невосстанавливающие дисахариды», «го- мополисахариды», «гетерополисахариды». Приведите примеры.
4. Объясните, способны ли свежеприготовленные растворы мальтозы, целлобиозы, лактозы и сахарозы к мутаротации. Напи- шите возможные таутомерные превращения.
5. Приведите схемы качественных реакций, подтверждающих восстанавливающую способность мальтозы. Можно ли с помощью этих реакций отличить лактозу от сахарозы? Ответ поясните.
6. Почему D-глюкоза в отличие от сахарозы дает положитель- ную пробу Троммера? Напишите соответствующее уравнение ре- акции.
7. Напишите схемы реакций лактозы со следующими ре- агентами: 1) [H]; 2) [Ag(NH
3
)
2
]OH; 3) HCN; 4) H
2
NOH;
5) изб. C
6
H
5
NHNH
2
; 6) CH
3
OH (HCl
(г)
; 7) изб. СН
3
I; 8) изб. (CH
3
CO)
2
O.
Назовите продукты.
8. Можно ли отличить с помощью пробы Троммера: 1) саха- розу от продуктов ее гидролиза; 2) лактозу от продуктов ее гидро-
389
лиза; 3) лактозу от сахарозы? Напишите соответствующие уравне- ния реакций.
9. Напишите схему превращения сахарозы в инвертный сахар.
Скачать 18.52 Mb.