Практикум по орг. химии. Черных.. Практикум по органической химии Учеб пособ для студ вузов IIIIV уровней аккредитации В. П. Черных
 Скачать 18.52 Mb.
|
IV.13.4. ФЕНОЛФТАЛЕИН Схема синтеза Посуда, приборы и реактивы Колба круглодонная емкостью 50 мл Стакан химический емкостью 100 мл Чашка фарфоровая Колбы конические ем- костью 250 мл — 2 шт. Термометр Баня масляная Воронка Бюхнера Колба Бунзена Ангидрид фталевый — 2,5 г Фенол — 4 г Кислота серная концентрированная (d 4 20 =1,84 г/см 3 ) — 1,84 г (1 мл) Натрия гидроксид, 5 %-ный рас- твор — 20 мл Кислота хлороводородная концентри- рованная (d 4 20 =1,19 г/см 3 ) Спирт этиловый Уголь активированный Бумага индикаторная универсальная 478 Внимание! Работу проводят в вытяжном шкафу! Методика синтеза. В круглодонную колбу помещают 2,5 г очи- щенного возгонкой фталевого ангидрида, 4 г фенола и 1 мл сер- ной кислоты. Смесь нагревают в течение 1,5 ч на масляной бане, строго выдерживая температуру 125—130 °С. Жидкость в колбе пе- ремешивают термометром. По окончании реакции горячую смесь выливают в стакан с 50 мл воды и кипятят до исчезновения запаха фенола. Во избежание разбрызгивания и связанной с этим потери вещества жидкость необходимо постоянно перемешивать. Раствор охлаждают, а выделившийся осадок промывают декантацией дву- мя небольшими порциями холодной воды (5 мл). Осадок, находя- щийся в стакане и частично на фильтре, растворяют в теплом 5 %-ном растворе натрия гидроксида (20 мл) и отфильтровывают непрореагировавший фталевый ангидрид. Выделение продукта. К темно-красному фильтрату прибавляют хлороводородную кислоту до нейтральной среды (по универсаль- ной индикаторной бумаге). Спустя 30 мин выпавший осадок фе- нолфталеина отфильтровыва- ют и сушат. Практический выход: 2 г (38 %). Описание конечного продук- та. Фенолфталеин — бесцвет- ное кристаллическое вещест- во (ромбические иглы). Труд- норастворим в воде, хорошо растворим в этаноле, диэти- ловом эфире; t пл = 261 °С, при более высокой температуре возгоняется. УФ-спектр — см. рис. 4.32. КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 1. Приведите схему конденсации фенола с фталевым ангидридом. 2. К какому типу красителей относится фенолфталеин? Укажите хромо- форы и ауксохромы в молекуле фенолфталеина. 3. Приведите химические превращения фенолфталеина в зависимости от рН среды. IV.13.5. ФЛУОРЕСЦЕИН Рис. 4.32. УФ-спектр фенолфталеина 479 Схема синтеза Посуда, приборы и реактивы Внимание! Работу проводят в вытяжном шкафу! Методика синтеза. В фарфоровой ступке тщательно растирают 1,5 г фталевого ангидрида и 2,2 г резорцина. Смесь переносят в металлический тигель и нагревают на масляной бане до 180 °С. Когда смесь расплавится, при постоянном помешивании стеклян- ной палочкой в течение 10 мин вносят предварительно обезво- женный сплавлением и растертый в порошок 1 г цинка хлорида * Температуру бани повышают до 210 °С и нагревают в течение 1—2 ч (до тех пор пока масса не станет совершенно твердой). Охлажденный хрупкий плав извлекают из тигля, измельчают в фар- форовой ступке, переносят в колбу и 10 мин кипятят с 20 мл воды и 2 мл концентрированной хлороводородной кислоты. В раствор переходят не вступившие в реакцию исходные вещества и основ- ная соль цинка. Выделение продукта. Флуоресцеин отфильтровывают под ваку- умом, промывают водой до исчезновения кислой среды по синей лакмусовой бумаге и сушат на водяной бане. Практический выход: 3,2 г (95 %). Описание конечного продукта. Флуоресцеин — желто-коричне- вый порошок. Растворяется в ацетоне, труднорастворим в спирте, в воде; t пл = 314—316 °С. УФ-спектр — см. рис. 4.33. КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 1. Приведите лактонную и хиноидную формы флуоресцеина. Ступка фарфоровая Колба коническая емкостью 50 мл Колба Бунзена Тигель металлический Воронка Бюхнера Баня масляная Баня водяная Термометр Ангидрид фталевый — 1,5 г Резорцин — 2,2 г Цинка хлорид — 1 г Кислота хлороводородная (d 4 20 = 1,19 г/см 3 ) — 2,4 г (2 мл) Бумага лакмусовая синяя * Получение цинка хлорида безводного. Для обезвоживания цинка хлорида его нагревают в фарфоровой чашке. После нагревания в течение 10—15 мин чашку охлаждают, застывший цинка хлорид извлекают из чашки, быстро измельчают и отвешивают необходимое количество. 480 2. Напишите схему химического превращения флуоресцеина в щелочной среде. 3. С какой целью в синтезе флуоресцеина используется цинка хлорид? IV.14. ГИДРИДНЫЙ ПЕРЕНОС IV.14.1. БЕНЗИЛОВЫЙ СПИРТ Схема синтеза Посуда, приборы и реактивы Методика синтеза. В двухгорлую колбу, снабженную мешал- кой и обратным холодильником, помещают 19 мл бензальдегида, 50 мл воды и 40 мл формалина. При перемешивании смеси добав- ляют 40 мл 40 %-ного раствора натрия гидроксида. Температура повышается до 70 °С. Реакционную массу переносят в делительную Рис. 4.33. УФ-спектр флуоресцеина Колба двухгорлая емкостью 500 мл Колбы конические емкостью 50, 200 мл Холодильник Либиха Мешалка механическая Воронка делительная Прибор для перегонки с воздуш- ным холодильником Бензальдегид (d 4 20 = = 1,05 г/см 3 ) — 20 г (19 мл) Формалин — 40 мл Натрия гидроксид, 40 %-ный раствор — 40 мл Натрия гидросульфит — 2 г Натрия сульфат безводный — 2 г 481 воронку и выдерживают при комнатной температуре в течение 10 ч. Постепенно жидкость расслаивается. Отделяют верхний слой бен- зилового спирта в колбу емкостью 50 мл. Непрореагировавший бензальдегид удаляют добавлением небольших порций натрия гид- росульфита. Смесь взбалтывают с водой и после отстаивания вод- ный слой отделяют от бензилового спирта. Последний сушат натрия сульфатом безводным. Прозрачный раствор перегоняют на приборе для перегонки с воздушным холодильником, собирая фракцию с t кип = 204—206 °С. Практический выход: 13 г (64 %). Описание конечного продукта. Бензиловый спирт — бесцветная жидкость. Хорошо растворяется в эфире, ацетоне, спирте, трудно- растворим в воде; t кип = 205,2 °С, d 4 19 = 1,0427, n D 20 = 1,5395. УФ-спектр и ИК-спектр — см. рис. 4.34. КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 1. Напишите схему получения бензилового спирта из бензальдегида. Ка- кой процесс положен в основу данной реакции? 2. Какова роль натрия гидроксида в данной реакции? 3. Что происходит при взаимодействии непрореагировавшего бензальде- гида с натрия гидросульфитом? Приведите схему и механизм соответ- ствующей реакции. 4. С какой целью в данном синтезе используют безводный натрия суль- фат? 5. Почему перегонку бензальдегида проводят на приборе с воздушным, а не водяным холодильником? Рис. 4.34. Спектры бензилово- го спирта: а — ИК-спектр; б — УФ-спектр 482 IV.14.2. БЕНЗОЙНАЯ КИСЛОТА И БЕНЗИЛОВЫЙ СПИРТ Схема синтеза Посуда, приборы и реактивы Методика синтеза. В колбе емкостью 250 мл смешивают 19 мл свежеперегнанного бензальдегида с заранее приготовленным охлаж- денным раствором 18 г калия гидроксида в 12 мл воды и встряхи- вают до образования стойкой эмульсии. Смесь выдерживают при комнатной температуре в течение 8—10 ч. Затем к смеси образо- вавшегося бензилового спирта и кристаллической массы калия бензоата прибавляют небольшое количество воды (до полного ра- створения осадка) и переносят раствор в делительную воронку. Следует избегать большого количества воды, так как бензиловый спирт частично растворяется в воде (4 г в 100 мл воды при 17 °С). Бензиловый спирт извлекают из раствора диэтиловым эфиром 2—3 раза порциями по 15 мл. Для удаления непрореагировавшего бензальдегида объединенные эфирные вытяжки дважды промыва- ют раствором натрия гидросульфита порциями по 5 мл, а затем раствором натрия карбоната для освобождения от сернистой кис- лоты, содержащейся в растворе натрия гидросульфита. Раствор переносят в делительную воронку, отделяют органичес- кий слой, который сушат добавлением натрия карбоната безводного. Выделение продукта. Высушенный эфирный раствор отфильтровы- вают в колбу Вюрца, на водяной бане отгоняют эфир, а затем перего- няют бензиловый спирт, заменив водяной холодильник на воздуш- ный. Собирают фракцию, кипящую при температуре 204—206 °С. Колбы конические емкостью 50 мл, 100 мл — 2 шт., 250 мл Колба Вюрца емкостью 100 мл Колба Бунзена Холодильник воздушный Холодильник Либиха Воронки делительные — 2 шт. Воронка Бюхнера Термометр Алонж Баня водяная Бензальдегид свежеперегнан- ный (d 4 20 = 1,05 г/см 3 ) — 20 г (19 мл) Калия гидроксид — 18 г Эфир диэтиловый — 45 мл Натрия гидросульфит, 40 %-ный раствор — 10 мл Натрия карбонат — 10 г Кислота хлороводородная (1 : 1) Бумага индикаторная конго красный 483 Водно-щелочной раствор из делительной воронки переносят в колбу емкостью 100 мл, подкисляют хлороводородной кислотой (1 : 1) до изменения окраски индикатора. Выделившуюся бензой- ную кислоту отфильтровывают на воронке Бюхнера и сушат. Практический выход: бензилового спирта 8 г (78 %); бензой- ной кислоты 9 г (78 %). Описание конечных продуктов и спектральные характеристики. См. синтезы IV.10.3 и IV.14.1. КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 1. На примере бензальдегида приведите схему и механизм реакции Кан- ниццаро. 2. Почему при выполнении синтеза следует избегать большого количества воды? 3. Приведите схему реакции, протекающей при добавлении к эфирной вытяжке раствора натрия гидросульфита. 4. Как из реакционной смеси выделяют бензойную кислоту? 5. Приведите качественные реакции для обнаружения бензойной кислоты. IV.14.3. ФУРФУРИЛОВЫЙ СПИРТ И ПИРОСЛИЗЕВАЯ КИСЛОТА Схема синтеза Посуда, приборы и реактивы Методика синтеза. В коническую колбу емкостью 250 мл по- мещают 16,7 мл свежеперегнанного фурфурола и при перемеши- Колбы конические емкостью 100, 250 мл Колбы круглодонные емкостью 50, 100 мл — 3 шт. Колба Бунзена Аппарат Киппа Воронка делительная Воронка Бюхнера Холодильник Либиха Холодильник воздушный Баня водяная Стакан химический Кристаллизатор Фурфурол (d 4 20 = 1,159 г/см 3 ) — 19,2 г (16,7 мл) Натрия гидроксид — 8 г Эфир диэтиловый — 50 мл Калия карбонат — 10 г Кислота хлороводородная, 25 %-ный раствор Анилин Кислота уксусная ледяная Натрия сульфат — 10 г Уголь активированный Бумага индикаторная конго красный 484 вании приливают предварительно приготовленный раствор 8 г на- трия гидроксида в 16 мл воды. Реакция сопровождается разогрева- нием и потемнением раствора. Смесь охлаждают в кристаллизаторе со льдом. Реакция считается завершенной, если проба на фурфу- рол отрицательна (капля раствора, нанесенная на фильтроваль- ную бумагу, смоченную 2 каплями анилина и уксусной кислоты, не дает красного окрашивания). Выделение продукта. Для выделения фурфурилового спирта к реакционной смеси прибавляют 10 мл воды и до выпадения осадка насыщают углерода (IV) оксидом из аппарата Киппа. Смесь пере- носят в делительную воронку и экстрагируют эфиром (3 порциями по 10 мл). Объединенные эфирные вытяжки сушат прокаленным калия карбонатом. Эфир отгоняют на водяной бане, а затем, заме- нив водяной холодильник воздушным, перегоняют фурфуриловый спирт, собирая фракцию, кипящую при температуре 169—172 °С. Для получения пирослизевой кислоты водный слой, оставший- ся после экстрагирования эфиром, переносят в коническую колбу емкостью 100 мл и подкисляют 25 %-ным раствором хлороводород- ной кислоты до кислой реакции по индикаторной бумаге конго красный. Кислоту следует прибавлять покапельно, так как жидкость Рис. 4.35. Спектры фурфурилового спирта: а — ИК-спектр (тонкий слой); б — ПМР-спектр 485 сильно вспенивается вследствие выделения углерода (IV) оксида. Раствор переносят в делительную воронку и пирослизевую кисло- ту дважды извлекают эфиром порциями по 10 мл. Объединенный эфирный экстракт сушат натрия сульфатом и отгоняют эфир. Оставшуюся после отгонки эфира пирослизевую кислоту рас- творяют в 10 мл горячей воды. Раствор кипятят несколько минут с активированным углем, фильтруют через складчатый фильтр, упаривают и охлаждают. Выделившиеся кристаллы пирослизевой кислоты отфильтровывают и сушат на воздухе. Практический выход: фурфурилового спирта — 8 г (82 %); пи- рослизевой кислоты — 8 г (71 %). Описание конечного продукта. Фурфуриловый спирт — бесцвет- ная жидкость с t кип = 170—171 °С, d 4 23 = 1,1282, n D 23 = 1,48515. Сме- шивается с водой в любых соотношениях. Водные растворы фурфу- рола при хранении разлагаются. Хорошо растворяется в этаноле, эфире. Пирослизевая кислота — бесцветное кристаллическое веще- ство. Кристаллизуется из воды (листочки), t пл = 133—134 °С, t кип = = 230—232 °С. Частично сублимируется при 100 °С, декарбоксили- руется при 275 °С. Труднорастворима в воде, растворяется в спир- те, бензоле, эфире. ИК-спектр и ПМР-спектр фурфурилового спирта — см. рис. 4.35. КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 1. На примере фурфурола приведите схему и механизм реакции Канниц- царо. 2. Как практически в ходе синтеза контролируют окончание реакции Кан- ниццаро? Приведите уравнение соответствующей реакции. 3. С какой целью в ходе синтеза проводят насыщение реакционной смеси углерода (IV) оксидом? IV.15.СИНТЕЗЫ НА ОСНОВЕ МАГНИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ IV.15.1. БЕНЗОГИДРОЛ Схема синтеза 486 Побочные реакции Посуда, приборы и реактивы Внимание! Работу проводят в вытяжном шкафу! Прибор и исходные продукты должны быть тщательно высуше- ны! Методика синтеза. В сухую трехгорлую колбу емкостью 200 мл, снабженную капельной воронкой, мешалкой и обратным холо- дильником с хлоркальциевой трубкой, помещают магниевые струж- ки и несколько кристаллов йода. Колбу нагревают до тех пор, пока весь ее объем не заполнят фиолетовые пары йода, а затем охлаж- дают до комнатной температуры. К смеси по каплям добавляют 5—7 мл раствора сухого бромбензола в 10 мл абсолютного диэти- лового эфира. Обычно реакция начинается почти сразу; в случае необходимости колбу нагревают в течение 20 мин на теплой водя- ной бане (t = 50 °С). Остаток эфирного раствора бромбензола при- ливают из капельной воронки с такой скоростью, чтобы наблюда- лось слабое кипение эфира. Для завершения реакции смесь нагревают на водяной бане до полного растворения магния и охлаждают на ледяной бане. При непрерывном перемешивании из капельной воронки добавляют Колба трехгорлая емко- стью 200 мл Колба коническая емкостью 50 мл Воронка капельная Воронка делительная Мешалка механическая Холодильник обратный Трубка хлоркальциевая Кристаллизатор Баня водяная Баня ледяная Магний металлический (стружки) — 1,5 г Бензальдегид свежеперегнанный (d 4 20 = 1,0504 г/см 3 ) — 5,3 г (5 мл) Бромбензол — 9,5 г Эфир диэтиловый абсолютный — 40 мл Кислота хлороводородная (1 : 1) — 10 мл Натрия гидросульфит, 40 %-ный раствор — 5 мл Кальция хлорид безводный — 10 г Йод кристаллический 487 раствор 5 мл свежеперегнанного бензальдегида в 10 мл абсолют- ного эфира. Смесь нагревают на водяной бане в течение 15 мин, затем охлаждают и добавляют 10—15 г измельченного льда. К выде- лившемуся осадку основной соли магния приливают 10 мл хлоро- водородной кислоты (1 : 1). Эфирный слой отделяют, а из водяно- го раствора в делительной воронке эфиром двумя порциями по 10 мл экстрагируют бензогидрол. Выделение продукта. Объединенные эфирные вытяжки в дели- тельной воронке обрабатывают 5 мл 40 %-ного раствора натрия гидросульфита, отделяют и сушат кальция хлоридом безводным. Эфир отгоняют на водяной бане. Маслообразный бензогидрол за- стывает в колбе при охлаждении. Если этого не происходит, бензо- гидрол перегоняют с водяным паром. Практический выход: 5 г (45 %). Описание конечного продукта. Бензогидрол — бесцветное твер- дое вещество. Плохо растворим в воде, хорошо растворяется в спир- те, эфире, t пл = 69 °С. ИК-спектр и УФ-спектр — см. рис. 4.36. КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 1. Приведите схему получения бензогидрола. 2. Почему при проведении синтеза необходимо использовать сухую посу- ду и осушенные реагенты? 3. С какой целью в реакционную смесь добавляют кристаллический йод? 4. Как в ходе синтеза удаляют основную соль магния? 5. С какой целью эфирные вытяжки обрабатывают раствором натрия гид- росульфита и кальция хлоридом? Рис. 4.36. Спектры бензо- гидрола: а — ИК-спектр; б — УФ-спектр в метаноле (1 — 0,1 г/л, кюве- та 0,1 см; 2 — 0,5 г/л, кювета 0,5 см) 488 IV.15.2. ФЕНИЛУКСУСНАЯ КИСЛОТА Схема синтеза Побочные реакции Посуда, приборы и реактивы Колба круглодонная двухгорлая емкостью 250 мл Колба коническая емкостью 250 мл Колба Бунзена Воронка капельная Воронка делительная Бензилхлорид (d 4 20 = 1,1043 г/см 3 ) — 12,7 г (11,5 мл) Магний металлический (стружки) — 2,4 г Эфир диэтиловый абсолютный — 70 мл Кислота хлороводородная (1 : 1) — 20 мл Кислота хлороводородная, 10 %-ный раствор 489 Внимание! Работу проводят в вытяжном шкафу! Прибор и исходные продукты должны быть тщательно высу- шены! Методика синтеза. Двухгорлую круглодонную колбу соединя- ют с обратным холодильником, капельной воронкой, снабжен- ными хлоркальциевыми трубками, и помещают на водяную баню. В колбу вносят несколько кристаллов йода, 2,4 г магниевых стру- жек и из капельной воронки по каплям приливают раствор 11,5 мл бензилхлорида в 70 мл абсолютного диэтилового эфира. После введения 1/3 раствора бензилхлорида начинается экзо- термическая реакция, которая сопровождается помутнением раствора и исчезновением характерной окраски йода. В случае необходимости реакционную смесь следует подогреть на водяной бане до темпера- туры 20—30 °С, а после начала реакции нагревание прекратить. Дальнейшее введение эфирного раствора бензилхлорида про- водят с такой скоростью, чтобы эфир слегка кипел. Конденсат эфира должен стекать из обратного холодильника частыми каплями, а не струей. Не следует вводить больших порций раствора, так как это может вызвать слишком бурную реакцию с образованием большо- го числа побочных продуктов. После введения эфирного раствора бензилхлорида кипение постепенно прекращается. Содержимое колбы нагревают на водя- ной бане в течение 30 мин. Непрореагировавшим может остаться только незначительное количество магния, равное взятому избыт- ку. Большое количество непрореагировавшего магния в остатке сви- детельствует о слишком бурной реакции или же о недостаточной очистке реактивов. Затем колбу охлаждают снаружи в кристаллизаторе смесью льда и соли (или водой с измельченным льдом). Через эфирный рас- твор магнийорганического соединения (обычно мутный) пропус- кают в течение 2—3 ч углерода (IV) оксид из аппарата Киппа, заменив капельную воронку заранее подогнанной газоприводной трубкой, один конец которой доходит почти до дна колбы, а дру- гой через склянку Тищенко соединен с аппаратом Киппа. Углеро- да (IV) оксид осушивают при пропускании через склянку Тищен- ко с концентрированной серной кислотой. Газ следует подавать медленно, иначе возможна побочная реакция. Воронка Бюхнера Холодильник обратный Предохранительная склянка Тищенко Трубки хлоркальциевые — 2 шт. Аппарат Киппа Баня водяная Кристаллизатор Кислота серная концентрированная d 4 20 = 1,84 г/см 3 Натрия гидроксид, 10 %-ный раствор Эфир диэтиловый — 45 мл Натрия хлорид Йод кристаллический — 0,1—0,2 г Бумага индикаторная конго красный Бумага индикаторная универсальная 490 Выход фенилуксусной кислоты можно повысить, используя твер- дый углерода (IV) оксид: бензилмагния хлорид сливают на сухой лед. Колбу с раствором вновь охлаждают, добавив 15—20 г измель- ченного льда. После окончания реакции газоприводную трубку за- меняют капельной воронкой. Продукт реакции гидролизуется при добавлении 20 мл раствора хлороводородной кислоты (1 : 1) (до кислой реакции по конго красному). Затем в колбу приливают 5 мл диэтилового эфира; происходит разделение реакционной смеси на два прозрачных слоя, которые отделяют друг от друга с помощью делительной воронки. Водный раствор дважды экстрагируют ди- этиловым эфиром порциями по 20 мл. Объединенные эфирные растворы фенилуксусной кислоты обрабатывают разбавленным раствором натрия гидроксида до слабощелочной реакции по универсальной индикаторной бумаге. Выделение продукта. При добавлении 10 %-ного раствора на- трия гидроксида фенилуксусная кислота переходит в растворимую в воде соль, а примеси остаются в эфирном растворе. Нижний щелочной раствор отделяют от эфирного слоя в дели- тельной воронке, переносят в коническую колбу, упаривают до 1/3 объема, подкисляют 10 %-ным раствором хлороводородной кис- лоты до слабокислой реакции по универсальной индикаторной бу- маге и охлаждают. Образовавшийся осадок фенилуксусной кисло- ты отфильтровывают под вакуумом, промывают водой и сушат. Практический выход: 8 г (58 %). Описание конечного продукта. Фенилуксусная кислота — свет- ло-желтый кристаллический порошок. Трудно растворяется в хо- лодной воде, лучше — в горячей, хорошо растворима в этаноле и диэтиловом эфире; t пл = 78 °С, t кип = 265,5 °С. ИК-спектр — см. рис. 4.37. Рис. 4.37. ИК-спектр фенилуксусной кислоты КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 1. Приведите схему получения фенилуксусной кислоты из бензилхлорида. 2. Какие побочные продукты могут образовываться в ходе синтеза? Напи- шите соответствующие уравнения реакций. |