Практикум по орг. химии. Черных.. Практикум по органической химии Учеб пособ для студ вузов IIIIV уровней аккредитации В. П. Черных
 Скачать 18.52 Mb.
|
14. Барбитал 15. Бензойная кислота 16. Бромкамфора 17. Ванилин 18. Винная кислота 19. Галловая кислота 20. Гваякол 21. Гексан 22. Гидрохинон 23. Глицин 24. Глицерин 25. Глюкоза 26. Глютаминовая кислота 27. 1,3-Динитробензол 28. Дифениламин 29. n-Дихлорбензол 30. Диэтиламин 31. Изопропанол 32. Имидазол 33. Индигокармин 34. Йодоформ 35. Камфора 36. Ксероформ 37. Лактоза 38. Лимонная кислота 39. Малоновая кислота 40. Малоновый эфир 41. Мальтоза 42. Ментол 43. Метилсалицилат 44. Метионин 45. Молочная кислота 46. Мочевая кислота 47. Мочевина 48. Муравьиная кислота 49. Нафталин 50. ?-Нафтол 51. ?-Нафтол 52. n-Нитроанилин 53. Пикриновая кислота 54. Пирогаллол 55. Пирокатехин 56. Пропанол-1 57. Пропионовый альдегид 58. Резорцин 59. Салициловая кислота 60. Салол 61. Сахароза 62. Стрептоцид 63. Сульфаниловая кислота 64. Терпингидрат 65. Тимол 66. Тиофен 67. 2,4,6-Трибромфенол 68. Трихлоруксусная кислота 69. Триэтиламин 70. Уксусный альдегид 71. Уксусная кислота 72. Фенобарбитал 73. Фенол 74. Фенолфталеин 75. Фруктоза 76. Фумаровая кислота 77. Фурацилин 78. Фурфурол 79. Хлоральгидрат 80. Хлорбензол 81. Хлороформ 82. Хлорпропамид 83. Хлоруксусная кислота 84. Щавелевая кислота 85. Этандиол 86. Этанол 87. Этиламин 88. Янтарная кислота 517 ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ И УСТРОЙСТВО ПРОМЫШЛЕННЫХ АППАРАТОВ ДЛЯ ПРОВЕДЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СИНТЕЗОВ Производство синтетических органических соедине- ний, которые применяются в крупных масштабах в качестве по- лупродуктов * , а также в качестве растворителей, хладо- и тепло- агентов, составляет самостоятельную отрасль химической про- мышленности. Эта отрасль химической промышленности условно называется промышленностью основного органического синтеза и обеспечивает полупродуктами другие отрасли: анилинокрасоч- ную, парфюмерную, химико-фармацевтическую, лакокрасочную, резиновую и др. Продукты основного органического синтеза представляют со- бой преимущественно несложные вещества, относящиеся к клас- сам углеводородов, их хлорзамещенных, спиртов, фенолов, аль- дегидов, кетонов, карбоновых кислот и их ангидридов, простых и сложных эфиров, нитросоединений, аминов, нитрилов и др. Наиболее важными реакциями получения полупродуктов в промышленном масштабе являются: 1) сульфирование и сульфохлорирование; 2) нитрование; 3) галогенирование; 4) восстановление и окисление; 5) гидроксилирование и аминирование; 6) диазотирование и нитрозирование; 7) алкилирование и ацилирование; 8) образование циклов, в том числе гетероциклов. Для получения органических веществ в больших количествах в промышленности применяются специальные аппараты. Важней- шими реакционными аппаратами непрерывного действия для про- ведения некаталитических и гомогенно-каталитических процессов являются колонные и трубчатые реакторы (рис. 6.1). При проведе- нии непрерывных гетерогенно-каталитических процессов исполь- зуют контактные аппараты (рис. 6.2). * Полупродукты — результат предварительной химической переработки сы- рья, которое является исходными для производства других соединений. VI 518 Рис. 6.1. Реакторы непрерывного действия: а—д — колонные (а — жидкостный с теплообменом; б — жидкостный с насадкой; в — тарельчатый; г — барботажный с теплообменом; д — газовый без теплообме- на), е, ж — трубчатые (е — без теплообмена; ж — с теплообменом). У с л о в н ы е о б о з н а ч е н и я: ж — жидкость; г — газ; m/x — теплоноситель или хладагент Рис. 6.2. Важнейшие типы контактных аппаратов: а — без теплообмена для процессов с высокоактивным катализатором; б — без теплообмена для процессов с малоактивным катализатором; в — с теплообменом (кожухотрубный); г — с теплообменом, трубчатый (установлен в обмуровке); д — с теплообменом, трубчатый (катализатор в межтрубчатом пространстве); е — сту- пенчатого действия; ж — с движущимся катализатором; з — с катализатором в кипящем слое, без теплообмена; и — то же с теплообменом; 1 — механические дозаторы; 2 — циклоны для отделения катализатора уносимого газа. У с л о в н ы е о б о з н а ч е н и я: m — теплоноситель; х — хладагент; к — катализатор (свежий или генерированный); ок — отработанный катализатор 519 В технологии получения продуктов основного органического синтеза процессы, связанные с химическими превращениями, обычно составляют незначительную часть всех производственных операций, так как для предварительной подготовки углеродсодер- жащих соединений, неорганических реагентов и вспомогательных веществ (растворители и др.), для разделения продуктов реакций и очистки продуктов в большинстве случаев требуется значитель- но большее количество аппаратов и оборудования, чем для прове- дения основных химических процессов. Разделение и очистка продуктов в масштабных производствах осуществляются преимущественно непрерывными методами. Осо- бое значение в данной отрасли промышленности имеют процессы экстракции, абсорбции, адсорбции и дистилляции. Промышленный органический синтез является сложным и тру- доемким процессом и требует строгого соблюдения промышлен- ного регламента. При многотоннажном производстве необходимо учитывать фак- торы, которые не имеют существенного значения в лабораторных условиях: 1) громоздкость оборудования; 2) использование устойчивых к коррозии материалов при из- готовлении реакторов или их внутренних покрытий; 3) удаление недопустимых примесей, образующихся в резуль- тате реакции (РH 3 , H 2 S, SO 2 и т. п.); 4) отделение (сепарация) продуктов, образующихся в резуль- тате побочных реакций; 5) отвод и использование выделяющегося в процессе синтеза тепла; 6) регенерация катализатора; 7) непрерывность или периодичность процесса. VI.1. ГИДРАТАЦИЯ ЭТИЛЕНА Сернокислотная гидратация этилена. В ходе сернокис- лотной гидратации этилена образуется этилсерная кислота, кото- рая затем гидролизуется водой с выделением этанола и серной кислоты. Синтез проводят в автоклавах периодического действия или в непрерывно действующих колоннах (рис. 6.3). В качестве отхода образуется большое количество 40—50 %-ной серной кислоты (около 2,5 т на 1 т этанола). Производство этанола усложняет необходимость концентрирования этой кислоты для повторного ее использования. 520 Рис. 6.3. Схема синтеза этанола методом сернокислотной гидратации: 1, 8 — подогреватели; 2 — колонна для сернокислотной гидратации этилена; 3 — редукционные вентили; 4 — гидролизная колонна; 5 — холодильники; 6 — нейт- рализационная колонна; 7 — конденсаторы; 9 — эфирная колонна; 10 — колонка для промывки эфира; 11 — ректификационная колонна Прямая гидратация этилена. В заводских условиях прямую гид- ратацию этилена проводят при температуре 290—300 °С, общем давлении этилена и водяного пара 70—80 ат (7,1—8,1 МПа), мо- лярном соотношении воды и этилена — 0,6—0,75 и в присутствии катализатора — фосфорной кислоты, осажденной на носителе: Рис. 6.4. Схема реакционного узла установки для синтеза этанола прямой гидратацией этилена: 1 — циркуляционный компрессор; 2 — насос высокого давления; 3 — трубчатая печь; 4, 5 — теплообменники; 6 — контактный аппарат; 7 — конденсатор; 8 — скруббер; 9 — сепаратор высокого давления; 10 — редукционный вентиль; 11 — сепаратор низкого давления 521 После выделения из реакционных газов образовавшегося спирта этилен вновь возвращают на гидратацию (рис. 6.4), так как степень превращения этилена за один проход через контактный аппарат при прямой гидратации не превышает 4—5 %. VI.2. ПОЛУЧЕНИЕ АЦЕТИЛЕНА И СИНТЕЗЫ НА ЕГО ОСНОВЕ Получение ацетилена из кальция карбида. В промыш- ленности для получения больших количеств ацетилена применя- ются крупные непрерывнодействующие «сухие» ацетиленовые ге- нераторы системы «вода на карбид» (рис. 6.5): При получении ацетилена, предназначенного для химической переработки, в генераторах системы «карбид в воду» в качестве отхода образуется известковое молоко (гашеная известь): Ацетилен, получаемый разложением кальция карбида, содер- жит 1 % примесей аммиака, фосфина и сероводорода, являю- щихся ядами для катализаторов. Для удаления ядов применяют очистку хлорной водой, точно дозируя реагент. В избытке хлорной воды возможно хлорирование ацетилена. Недостатком метода наряду с производством самого кальция карбида является его громоздкость и образование большого коли- Рис. 6.5. Схема получения ацетилена в «сухом» гене- раторе: 1 — приемный бункер; 2 — ав- томатический затвор; 3 — бу- ферный бункер; 4 — шнеко- вый питатель; 5 — «сухой» аце- тиленовый генератор; 6 — шнек для удаления сухой из- вести; 7 — охладительный скруббер; 8 — отстойник; 9 — холодильник 522 Рис. 6.6 Схема производства ацетилена термоокислительным крекингом метана: 1 — термоокислительная печь; 2 — водяной скруббер; 3 — сажевый отстойник; 4 — отделитель воды от кокса; 5 — коксовый фильтр; 6 — продувочная колонка; 7 — газодувка; 8 — циклон; 9 — сборник продутого кокса; 10 — компрессор; 11 — холодильник; 12 — абсорбер, орошаемый диметилформамидом; 13 — колонна для отделения менее растворимых газов; 14 — промыватель ацетилена; 15 — теплообменник; 16 — вакуум-десорбционная колонна; 17 — кипятильник; 18 — дефлегматор; 19 — вакуум-компрессор; 20 — вакуум- насос; 21 — конденсаторы смешения; 22 — барометрический затвор 523 чества отходов. Достоинством метода является возможность непо- средственного получения концентрированного ацетилена, легко очищаемого от примесей. Получение ацетилена из газообразных углеводородов . Современ- ным экономически выгодным методом является получение ацети- лена из газообразных углеводородов при температуре 1200—1600 °С: Окислительный крекинг метана является наиболее доступным методом получения ацетилена (рис. 6.6). Преимущества данного метода заключаются в легкости транс- портировки газообразного сырья (по трубопроводам), практически полное отсутствие неиспользованных отходов и одновременно — получение ценных побочных продуктов. Производство ацетальдегида гидратацией ацетилена. В современ- ном химическом производстве уксусный альдегид получают из ацетилена (рис. 6.7). Рис. 6.7. Схема производства ацетальдегида: 1 — газодувка; 2 — гидратор; 3, 4, 14 — водяные холодильники; 5 — абсорбер; 6 — конденсатор; 7 — отпарная колонна; 8 — теплообменник; 9 — кипятильник; 10 — редукционный вентиль; 11 — ректификационная колонна; 12 — холодильник аце- тальдегида; 13 — конденсатор ацетальдегида 524 В заводских условиях гидратацию ацетилена проводят в специ- альных аппаратах — гидраторах (рис. 6.8). Ацетилен пропускают через нагретый раствор разбавленной серной кислоты в присутствии солей ртути: Около 60 % ацетилена при прохождении через аппарат превра- щается в ацетальдегид. Ацетилен отделяют от паров ацетальдегида путем промывки водой и снова возвращают в гидратор. Производство уксусной кислоты из ацетальдегида. Синтети- ческая уксусная кислота занимает одно из ведущих мест по объему производства и значению среди основных продуктов и полупро- дуктов органического синтеза. При получении уксусной кислоты ацетальдегид окисляют в жидкой фазе кислородом в присутствии растворимых солей тя- желых металлов (марганца, кобальта, железа, ванадия и др.), выполняющих роль переносчиков кислорода: 1) присоединение к уксусному альдегиду кислорода и образо- вание надуксусной кислоты: Рис. 6.8. Гидратор: 1 — колонна; 2 — штуцеры для ввода и вывода из аппарата ре- акционного раствора; 3 — расши- ренная часть; 4 — брызгоулови- тель; 5 — циркуляционная труба Рис. 6.9. Окислительная ко- лонна 525 2) взаимодействие надуксусной кислоты с ацетальдегидом с образованием уксусного ангидрида: 3) гидратация уксусного ангидрида с образованием уксусной кислоты: В качестве катализатора при окислении ацетальдегида обычно применяют марганца ацетат. Реакцию проводят в специальных окис- лительных колоннах (рис. 6.9) при температуре 70 °С и давлении 2 ат. Производство эфиров уксусной кислоты. Эфиры уксусной кис- лоты получают реакцией этерификации при взаимодействии спирта с уксусной кислотой в присутствии кислотного катали- затора: Реакция этерификации обратима. Смещению равновесия в сторону слож- ного эфира способствуют избыток ис- ходного спирта и удаление из зоны реакции воды. Реакцию проводят в этерифика- торах (рис. 6.10) по прерывной или непрерывной схеме в присутствии ка- тализатора (серная кислота или орга- нические сульфокислоты). Непрерывный процесс этерифи- кации применяется для получения легколетучих эфиров (метил- и этил- ацетата) в том случае, если в реакции используется разбавленная уксусная кислота. Для использования всей уксусной кислоты этерификацию проводят при избытке спирта. Рис. 6.10. Этерификатор: 1 — корпус; 2 — футеровка; 3 — паровой змеевик; 4 — гильза для термометра; 5 — сухопарник 526 VI.3. ХЛОРИРОВАНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ Производство хлорбензола. Хлорбензол получают при пропускании хлора через жидкий бензол в присутствии железа (III) хлорида или металлического железа (обрезки черной жести): Возможно дальнейшее хлорирование: Чтобы предотвратить образование большого количества поли- хлоридов, процесс хлорирования следует прекратить при содержа- нии в реакционной смеси более половины непрореагировавшего бензола. Реакция хлорирования бензола экзотермична, поэтому ап- параты для хлорирования снабжены охлаждающими устройства- Рис. 6.11. Схема ступенчатого непрерывно- го хлорирования бензола Рис. 6.12. Аппарат для хлорирования при кипении реакционной массы: 1 — реакционная часть хлоратора; 2 — сепарационная часть хлоратора; 3 — напор- ный бачок для бензола 527 ми. Бензол предварительно обезвоживают азеотропной пере- гонкой. Используют схему ступенчатого непрерывного хло- рирования (рис. 6.11). Температура реакции не должна превы- шать 35 °С. Более совершенным способом получения хлорбензола являет- ся непрерывное хлорирование бензола при кипении реакционной массы (рис. 6.12). Отвод тепла, выделяющегося в ходе реакции, осуществляется при испарении избыточного бензола. Это исклю- чает необходимость в охлаждающих устройствах и значительно уменьшает объем хлораторов. VI.4. СУЛЬФИРОВАНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ В качестве сульфирующих агентов используют сер- ную кислоту, серный ангидрид SO 3 , пиросерную кислоту (H 2 S 2 O 7 ), купоросное масло (техническую 92—93 %-ную серную кислоту), моногидрат (безводную серную кислоту и 81,64 % (мас. д.) серный ангидрид), олеум (содержание серного ангидрида в серной кисло- те подбирается в каждом отдельном случае путем смешивания мо- ногидрата со стандартным 20 или 65 %-ным олеумом). Скорость сульфирования находится в прямой зависимости от концентрации серной кислоты и температурного режима. Минимальная концентрация, при которой сульфирование не- возможно, называется предельной несульфирующей концентрацией (55—85 % серного ангидрида). Обычно для сульфирования ис- пользуют олеум, содержащий 20 и более процентов свободного серного ангидрида. В результате сульфирования образуется смесь ароматической сульфокислоты и серной кислоты предельной не- сульфирующей концентрации. Реакция сульфирования экзотермична. Сульфирование арома- тических соединений на холоду протекает медленно, поэтому его проводят при повышенной температуре (80—120 °C). Высокая тем- пература в сочетании с высокой концентрацией кислоты спо- собствует образованию трудно отделяемых от моносульфокислот побочных ди-, полисульфосоединений и нейтральных сульфонов Ar — SO 2 — Ar. Производство бензолсульфокислоты. Бензолсульфокислота (бен- золсульфоновая кислота) — бесцветное нелетучее кристалличес- кое гигроскопичное вещество (в безводном состоянии), плавяще- еся при 51 °C и разлагающееся при нагревании. Техническая бен- золсульфокислота — жидкость темного цвета, содержащая примеси серной кислоты и воды. Сульфирование бензола в заводских масштабах проводится при размешивании бензола с купоросным маслом при температуре 528 80—90 °С в аппаратах, снабженных обратным конденсатором, или в автоклавах при температуре 110 °С с применением 100 %-ной серной кислоты. Получаемая смесь содержит 65 % бензолсульфо- кислоты, остальное — 81 %-ная серная кислота: В настоящее время сульфирование с целью получения бензол- сульфокислоты проводится в аппаратах периодического действия — сульфураторах (рис. 6.13) при пропускании паров бензола через горячую 100 %-ную серную кислоту. Технологическая схема наиболее экономичного метода полу- чения бензолсульфокислоты представлена на рис. 6.14. VI.5. МЕТОД ЩЕЛОЧНОГО ПЛАВЛЕНИЯ Введение гидроксильной группы в ароматическое ядро путем щелочного плавления натриевых солей аромати- ческих сульфокислот позволяет получить фенолы, нафтолы, их замещенные, разнообразные промежуточные продукты, приме- няемые в производстве красителей, лекарственных и душистых веществ. Сравнительный анализ методов синтеза фенола (табл. 6.1) под- тверждает преимущество метода щелочного плавления. Рис. 6.14. Схема сульфирования бензола в парах: 1 — испаритель бензола типа «труба в трубе»; 2 — брызгоулавливатель; 3 — холодильник-конденсатор; 4 — нейтрализатор; 5 — отстойник; 6 — сульфуратор Рис. 6.13. Реактор пе- риодического действия для сульфирования бен- зола в парах (сульфура- тор) 529 Т а б л и ц а 6.1 Сравнительная характеристика методов синтеза фенола |