Практикум по орг. химии. Черных.. Практикум по органической химии Учеб пособ для студ вузов IIIIV уровней аккредитации В. П. Черных
 Скачать 18.52 Mb.
|
4. Какое аналитическое значение имеет 8-гидроксихинолин? 503 IV.17.6. 6-МЕТИЛУРАЦИЛ Схема синтеза Посуда, приборы и реактивы Методика синтеза. В чашке Петри смешивают 5,1 мл ацето- уксусного эфира, 2,5 г мочевины, 4 мл абсолютного этанола и 1 каплю концентрированной хлороводородной кислоты. Смесь помещают в вакуум-эксикатор с концентрированной серной кис- лотой на трое суток. Высохшую реакционную массу растирают в ступке и переносят в стакан с горячим раствором 2,5 г калия гидроксида в 35 мл воды (t = 90 °C). Выделение продукта. Массу перемешивают до полного раство- рения, раствор охлаждают до 50 °С, нейтрализуют концентриро- ванной хлороводородной кислотой до рН = 6—7 и оставляют до выделения осадка. Осадок отфильтровывают, промывают последо- вательно холодной водой, 2 %-ным раствором уксусной кислоты, 90 %-ным спиртом и эфиром, сушат. Практический выход: 2,8 г (58 %). Описание конечного продукта. 6-Метилурацил — бесцветное кристаллическое вещество. Растворим при нагревании в воде, эта- ноле, малорастворим в эфире; t пл = 270—280 °С. Чашка Петри Вакуум-эксикатор Ступка с пестиком Стакан химический емкостью 100 мл Термометр Воронка Бюхнера Колба Бунзена Эфир ацетоуксусный (d 4 20 = 1,025 г/см 3 ) — 5 г (5,1 мл) Мочевина — 2,5 г Спирт этиловый абсолютный — 4 мл Спирт этиловый 90 %-ный — 15 мл Кислота хлороводородная концентрирован- ная (d 4 20 = 1,19 г/см 3 ) Калия гидроксид — 2,5 г Кислота серная концентрированная (d 4 20 = 1,84 г/см 3 ) Кислота уксусная, 2 %-ный раствор — 15 мл Эфир диэтиловый — 15 мл Бумага индикаторная универсальная 504 ИК-спектр и УФ-спектр — см. рис. 4.42. КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 1. Напишите схему конденсации ацетоуксусного эфира с мочевиной. 2. Укажите вид таутомерии и приведите таутомерные формы 6-метилура- цила. 3. Укажите структурный изомер 6-метилурацила, являющийся нуклеино- вым основанием. IV.18. ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ И ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ IV.18.1. ПАРАЛЬДЕГИД Схема синтеза Рис. 4.42. Спектры 6-ме- тилурацила: а — ИК-спектр; б — УФ- спектр в изопропиловом спирте ( ? м а к с = 259 нм, ? = 10080) 505 Посуда, приборы и реактивы Методика синтеза. В круглодонную колбу, снабженную об- ратным холодильником, помещают 32 мл свежеперегнанного ацетальдегида. Колбу помещают в кристаллизатор со льдом и через холодильник, интенсивно охлаждаемый сильной струей воды, покапельно добавляют 0,15 мл концентрированной сер- ной кислоты. Смесь в колбе закипает, так как реакция полимеризации эк- зотермична. По окончании реакции содержимое колбы переносят в де- лительную воронку, 2—3 раза промывают водой порциями по 20 мл и сушат кальция хлоридом безводным. Осушитель удаляют фильтрованием. Фильтрат переносят в колбу Вюрца, снабжен- ную дефлегматором, соединенным с термометром и нисходя- щим холодильником Либиха с алонжем, конец которого опу- щен в приемник. Паральдегид отгоняют при температуре 122— 124 °C. Практический выход: 18 г (72 %). Описание конечного продукта. Паральдегид (параацетальде- гид; 2,4,6-триметил-1,3,5-триоксан) — жидкость с характерным запахом. Плохо растворим в воде, хорошо растворим в этаноле, диэтиловом эфире; t кип = 124 °С, t пл = 12,6 °С, d 4 20 = 0,994, n D 20 = 1,4049. КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 1. В каких услових ацетальдегид вступает в реакцию полимеризации? При- ведите формулы циклических полимеров ацетальдегида — паральдеги- да и метальдегида. 2. Какой процесс происходит при нагревании паральдегида в присутствии серной кислоты? 3. С помощью каких качественных реакций можно отличить ацетальдегид и продукты его полимеризации? Колба круглодонная емкостью 250 мл Колба Вюрца емкостью 50 мл Колба коническая емкостью 50 мл Воронка делительная Холодильник обратный Холодильник Либиха Дефлегматор Термометр Алонж Ацетальдегид свежепере- гнанный (d 4 20 = 0,7834 г/см 3 ) — 25 г (32 мл) Кальция хлорид безвод- ный — 5 г Кислота серная концент- рированная (d 4 20 = = 1,84 г/см 3 ) — 0,15 мл 506 IV.18.2. ФЕНОЛФОРМАЛЬДЕГИДНЫЙ ПОЛИМЕР Схема синтеза Посуда, приборы и реактивы Внимание! Работу проводят в вытяжном шкафу! Методика синтеза. В круглодонной колбе емкостью 100 мл до полного растворения взбалтывают смесь 9,4 г фенола и 4 мл форма- лина. Затем в колбу добавляют 0,1 мл концентрированной хлоро- водородной кислоты, присоединяют обратный холодильник и на- гревают на водяной бане при температуре 90—100 °С в течение 20—40 мин. При закипании смеси нагревание временно прекраща- ют. Затем продолжают нагревать на кипящей водяной бане до рас- слоения реакционной массы. Дают отстояться при комнатной температуре. Верхний водный слой сливают, а нижний — густой светло-коричневый слой смолы — переносят в фарфоровую выпа- рительную чашку. Жидкую смолу промывают 3 порциями теплой воды по 25 мл до нейтральной реакции по метиловому оранжевому, сушат, постепенно нагревая до 200 °С (термометр в смоле). Практический выход: 8,9 г (95 %) Описание конечного продукта. Светло-желтая твердая и плавкая смола. Хорошо растворимая в бензоле, этаноле, диоксане, спирто- бензольной смеси; t пл = 70—80 °С, d 4 20 = 1,3 г/см 3 . При более высо- ких температурах разлагается с выделением фенола. Смола устой- чива к воде, разбавленным растворам кислот и щелочей. КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 1. Приведите схему получения фенолформальдегидного полимера. 2. Почему синтез фенолформальдегидной смолы необходимо проводить в кислой среде при температуре 90—100 °С? Какой продукт первоначаль- но может образоваться при более низкой температуре? Приведите схе- му образования данного продукта. Колба круглодонная емкостью 100 мл Холодильник обратный Баня водяная Дефлегматор Чашка выпарительная Фенол — 9,4 г Формалин (40 %-ный раствор форм- альдегида) свежеперегнанный — 4 мл Кислота хлороводородная концентриро- ванная (d 4 20 = 1,19 г/см 3 ) — 0,1 мл Индикатор метиловый оранжевый, 0,1 %-ный раствор 507 IV.19. БЛОКИ СИНТЕЗОВ 508 1. Азоксибензол 2. Антрахинон 3. Адипиновая кислота 4. п-Аминоазобензол 5. ?-Аминопропионовая кис- лота (аланин) 6. п-Аминосалициловая кисло- та 7. о-Аминофенол 8. Антраниловая кислота 9. N-Ацетилглицин 10. Бензальацетофенон 11. Бензанилид 12. Бензиловый спирт 13. Бензойная кислота 14. Бензолсульфохлорид 15. 1,2,3-Бензотриазол 16. Бензофенон 17. п-Броманизол 18. n-Бромтолуол 19. Бутанол-2 20. Гидробензоин 21. 4-Гидрокси-3-карбоксиазо- бензол 22. Гидрохинона диацетат 23. Гиппуровая кислота 24. Дибензоил 25. Дибутиловый эфир 26. м-Динитробензол 27. n-Динитробензол 28. 2,4-Динитрохлорбензол 29. 2,4-Динитрофенилгидразин 30. Дифениловый эфир 31. 2,6-Дихлор-4-нитроанилин 32. Конго красный 33. Красный прочный 34. Малахитовый зеленый 35. Метиловый красный 36. ?-Нафталинсульфокислота 37. Нафтиламина-1 гидрохлорид 38. ?-Нафтилацетат 39. Никотиновая кислота 40. м-Нитроанилин 41. n-Нитроанилиновый крас- ный 42. n-Нитробензойная кислота 43. п-Нитрозо-N,N-диметил- анилин 44. Нитрометан 45. о- и n-Нитротолуолы 46. 3-Нитрофталевая кислота 47. 5-Нитрофурфурол 48. Уксуснобутиловый эфир 49. Уксусноизоамиловый эфир 50. Фенилозазон D-глюкозы 51. Фтивазид 52. Фуранакриловая кислота 53. ?-Фурфурилакриловая кис- лота 54. о-Хлорбензойная кислота 55. п-Хлорбензолсульфамид 56. Хлороформ 57. Циклопентанон 58. Эозин 59. Этиловый эфир n-нитро- бензойной кислоты 60. Этилтрихлорацетат 61. Этилформиат IV.20. ПЕРЕЧЕНЬ СИНТЕЗОВ ДЛЯ ВЫПОЛНЕНИЯ 509 АНАЛИЗ НЕИЗВЕСТНОГО ОРГАНИЧЕСКОГО СОЕДИНЕНИЯ Одним из важных этапов исследования синтетичес- ких или природных веществ является установление их химической структуры. Для установления строения органических веществ в лаборато- рии используют химические и физико-химические (оптические, спектральные, рентгеноструктурные) методы исследования. Классический метод исследования неизвестного органическо- го соединения включает следующие стадии: I. Разделение и очистка исследуемого соединения от проме- жуточных продуктов синтеза или сопутствующих веществ. II. Определение физических констант и элементного состава. III. Использование различных химических и физико-химичес- ких методов для структурных исследований. IV. Установление химической структуры органического соеди- нения на основе результатов физических, химических и физико- химических исследований. Одним из условий исследования химической структуры орга- нического соединения является высокая степень его чистоты. После разделения и очистки устанавливают физические кон- станты индивидуальных веществ: температуру плавления (разложе- ния), температуру кипения, плотность, удельное вращение и т. д. Для установления эмпирической формулы проводят элемент- ный анализ, который включает в себя качественный и количе- ственный анализы. С помощью качественного элементного анализа определяют эле- менты, входящие в состав органического соединения. Задача количественного элементного анализа — установление ко- личественного содержания элементов в анализируемом веществе. Для отнесения вещества к определенному классу соединений используют функциональный анализ (см. раздел III), то есть хими- ческие реакции, подтверждающие наличие или отсутствие тех или иных функциональных групп. Существенную роль в установлении строения и в изучении свойств исследуемого соединения играют физико-химические (ин- V.1. УСТАНОВЛЕНИЕ СТРУКТУРЫ НЕИЗВЕСТНОГО ОРГАНИЧЕСКОГО СОЕДИНЕНИЯ V 510 струментальные) методы анализа, так как функциональный ана- лиз далеко не всегда позволяет однозначно установить структуру органического соединения. Кроме того, эти методы не только со- кращают время, необходимое для проведения исследований, но и по сравнению с химическими методами дают принципиально новую информацию о структуре и свойствах исследуемых соеди- нений. Заключение о химическом строении вещества делается на ос- нове комплексного использования данных, полученных несколь- кими методами. Такой подход обеспечивает большую достоверность результатов исследований. Химическую структуру вещества можно считать окончательно доказанной в том случае, когда все приве- денные методы позволяют сделать однозначный вывод. V.2. СХЕМА ИССЛЕДОВАНИЯ НЕИЗВЕСТНОГО ОРГАНИЧЕСКОГО СОЕДИНЕНИЯ I. Предварительные испытания 1. Описание внешнего вида вещества: а) агрегатное состояние — для твердых веществ отмечают состояние (кристаллическое или аморфное) и форму крис- таллов (призмы, пластинки, иглы и т. д.); б) цвет; в) запах. На вкус вещество не пробовать! 2. Сжигание вещества. При исследовании органического вещества, состав которого неизвестен, необходимо прежде всего выяснить, не содержит ли это вещество неорганические фрагменты. Если проба представляет собой органическое вещество, то при сжигании она сначала обугливается, а при дальнейшем, более силь- ном, нагревании или прокаливании полностью сгорает. Если же проба содержит неорганические вещества, то остается несгорае- мый остаток (зола). II. Проведение качественного элементного анализа 1. Обнаружение углерода и водорода методом сжигания веще- ства с меди (II) оксидом. 2. Обнаружение азота, серы и галогенов методом сплавления вещества с металлическим натрием. 3. Обнаружение кислорода. III. Определение растворимости в воде, растворах ще- лочей и кислот П р и м е ч а н и е: для соединений, растворимых в щелочах, прежде всего необходимо провести реакцию с железа (III) хлоридом, индофеноловую 511 реакцию и реакцию с нингидрином. Если реакция с нингидрином поло- жительная, то проводят реакции с формалином, а затем с метиловым красным (способ обнаружения ?-аминокислот). Для соединений, растворимых в кислотах, прежде всего про- водят изонитрильную реакцию, реакцию с азотистой кислотой и получение азокрасителя. IV. Проба на лакмус V. Определение функциональных групп 1. Кратные связи: а) обесцвечивание бромной воды (в некоторых случаях ис- пользуют раствор брома в тетрахлорметане); б) реакция с калия перманганатом; П р и м е ч а н и е: раствор калия перманганата может окислять спиртовый гидроксил и альдегидную группу, поэтому до про- ведения данной реакции вышеназванные группы надо предва- рительно защитить. в) образование ацетиленидов (реакция с аммиачным раствором меди (I) хлорида или аммиачным раствором серебра оксида). 2. Ароматические углеводороды: а) реакция нитрования; б) реакция сульфирования. 3. Нитрогруппа: а) реакция с цинком и аммония хлоридом; б) реакция с натрия гидроксидом. 4. Аминогруппа: а) реакция с азотистой кислотой (идентификация первич- ных, вторичных и третичных аминов); б) изонитрильная реакция (идентификация первичных ами- нов). 5. Первичные ароматические амины: а) реакция диазотирования с последующим азосочетанием; б) окисление первичных ароматических аминов. 6. Спиртовой гидроксил: а) реакция образования сложных эфиров; б) нитрохромовая реакция; в) реакция Фреде; г) йодоформная реакция; д) реакция с меди (II) гидроксидом; е) окисление спиртов. П р и м е ч а н и е: реакция окисления спиртов используется для идентификации первичных, вторичных и третичных спиртов по продуктам окисления. 512 7. Фенольный гидроксил: а) реакция с железа (III) хлоридом; б) образование азокрасителя; в) реакция Марки; г) индофеноловая реакция; д) реакция Либермана; е) реакция с бромной водой. 8. Оксогруппа: а) реакция с фенилгидразином; б) реакция с гидроксиламином; в) реакция с натрия гидросульфитом; г) йодоформная реакция; — альдегидная группа: а) проба Толленса; П р и м е ч а н и е: положительна для гидразинов, гидроксил- аминов, аминофенолов. б) реакция с меди (II) гидроксидом в щелочном растворе; в) реакция с фуксинсернистой кислотой; — кетонная группа: а) реакция с натрия нитропруссидом; б) реакция с n-динитробензолом. 9. Карбоксильная группа: а) реакция образования сложных эфиров; б) цветные реакции с солями тяжелых металлов; в) реакция с натрия гидрокарбонатом. VI. Проба на гидролизуемость Вещество нагревают с 5—10 %-ным раствором NаОН в тече- ние 20 минут. Определяют, не выделяется ли аммиак. Раствор ней- трализуют по лакмусу и проводят реакцию с железа (III) хлори- дом, а затем качественные реакции на отдельные кислоты. П р и м е ч а н и е: реакция используется для идентификации сложных эфиров, амидов кислот. VII. Определение температуры плавления, температу- ры кипения VIII. Окончательная идентификация вещества и под- тверждение сделанного вывода общими и специфичес- кими реакциями IX. Исследование вещества с помощью инструменталь- ных методов исследования Х. Оформление отчета о проделанной работе 513 ФОРМА ОТЧЕТА Неизвестное вещество: № 1 Исследователь: Иванов А. Н. Дата: 15 мая 2000 г. I. Предварительные испытания 1. Внешний вид: а) агрегатное состояние: твердое, кристаллическое вещество (иглы); б) цвет: белый; в) запах: напоминает запах нафталина. 2. Проба на сожжение: горит коптящим пламенем, сгорает без остатка. В Ы В О Д: результат пробы позволяет предположить, что это органическое вещество, не содержащее примесей неорганической природы. II. Качественный элементный анализ III. Определение растворимости в воде, кислотах и щелочах 514 IV. Проба на лакмусовую бумагу Кислая среда. V. Определение функциональных групп П р и м е ч а н и е. Положительный результат на какую-либо функциональ- ную группу, если это возможно, необходимо подтвердить несколькими качественными реакциями. VI. Определение температуры плавления t пл = 121—122 °С (полученные данные). Литературный поиск. VII. Специфические качественные реакции Предполагая, что неизвестное вещество является ?-нафтолом, подтвердим это специфическими реакциями Исследуемое вещество: ?-нафтол. 515 VIII. Передача образца на инструментальные исследования З А К Л Ю Ч Е Н И Е: на основании проведенных исследований установлено, что неизвестное вещество — ?-нафтол. КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 1. Какие методы исследований используют для установления строения органических веществ? 2. Как можно отличить органическое вещество от неорганического? 3. О чем свидетельствует коптящее пламя при сгорании органического вещества? 4. Каким методом открывают водород и углерод в органических соедине- ниях? 5. Как открывают азот в органических соединениях в присутствии серы? 6. В чем особенность открытия галогенов в присутствии азота и серы? 7. Какими реакциями можно доказать наличие: 1) кратных связей; 2) спиртового гидросила; 3) фенольного гидроксила; 4) альдегидной группы; 5) карбоксильной группы; 6) первичной аминогруппы; 7) первичной ароматической аминогруппы; 8) нитрогруппы; 9) фе- нильного радикала? 8. Какие реакции используются для идентификации: 1) первичных, вто- ричных и третичных спиртов; 2) первичных, вторичных и третичных аминов? 9. С помощью каких реакций можно отличить альдегиды от кетонов? 10. Какие вещества дают положительную йодоформную пробу? 11. Какими реакциями определяют ароматические углеводороды? 12. Какие реакции используют для обнаружения тройной связи? 13. Для идентификации каких соединений используется проба на гидро- лизуемость? 14. Что подразумевается под термином «специфические реакции»? V.3. СПИСОК ВЕЩЕСТВ ДЛЯ АНАЛИЗА 1. Альбуцид 2. n-Aминосалициловая кислота 3. Амидопирин 4. n-Аминофенол 5. ?-Аминоэтанол 6. Анестезин 7. Анилин 8. Антипирин 9. Ацетальдегид 10. Ацетанилид 11. Ацетилсалициловая кислота 12. Ацетон |