4. Какие меры предосторожности следует соблюдать при работе с бензил- хлоридом, йодом и диэтиловым эфиром?
5. Как практически повысить выход фенилуксусной кислоты?
IV.16. ГИДРОЛИЗ
IV.16.1. ГИДРОЛИЗ ЭТИЛБЕНЗОАТА
Схема синтеза
Посуда, приборы и реактивы
Методика синтеза. В круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником, вносят 2 мл этилбензоата, 6 мл диэтиленгликоля,
16 капель дистиллированной воды и 0,8 г калия гидроксида. В колбу добавляют кипятильные камешки и осторожно нагревают на водяной бане до полного растворения калия гидроксида. Смесь охлаждают на воздухе до комнатной температуры и приливают 10 мл дистиллиро- ванной воды. Полученный раствор переносят в колбу Вюрца и отгоня- ют спирт. Когда температура превысит 80 °С, перегонку прекращают.
Выделение продукта. Бензойная кислота. К остатку, находяще- муся в перегонной колбе Вюрца, прибавляют хлороводородную кислоту (1:1) до прекращения образования осадка, который затем отфильтровывают на воронке Бюхнера и сушат.
Обнаружение спирта. Этиловый спирт обнаруживают с помо- щью йодоформной пробы. К дистилляту в пробирке прибавляют
5 мл раствора йода в калия йодиде и 5 мл 10 %-ного раствора натрия гидроксида (почти до обесцвечивания раствора). При сла-
Колба круглодонная емкос- тью 50 мл
Колба Вюрца емкостью 50 мл
Колба Бунзена
Холодильник шариковый
Холодильник Либиха
Баня водяная
Термометр
Воронка Бюхнера
Этилбензоат (d
4 20
= 1,051 г/см
3
) —
2,1 г (2 мл)
Калия гидроксид — 0,8 г
Диэтиленгликоль
(d
4 20
= 1,118 г/см
3
) — 6,7 г (6 мл)
Кислота хлороводородная (1 : 1)
Раствор йода в калия йодиде — 5 мл
Натрия гидроксид, 10 %-ный раствор — 5 мл
492
бом нагревании появляется светло-желтый осадок йодоформа с характерным запахом.
Практический выход бензойной кислоты: 1,5 г (88 %).
Описание конечных продуктов и спектральные характеристики.
См. синтезы IV.10.3 и IV.14.2.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
1. Приведите схему и механизм кислотного гидролиза этилбензоата.
2. Объясните, почему щелочной гидролиз сложных эфиров в отличие от кислотного необратим.
3. Приведите схемы качественных реакций, позволяющих идентифици- ровать продукты кислотного гидролиза этилбензоата.
IV.16.2. о-НИТРОАНИЛИН
Схема синтеза
Посуда, приборы и реактивы
Методика синтеза. В круглодонную колбу емкостью 150 мл,
снабженную обратным холодильником, помещают 5 г о-нитроацет- анилида и 70 мл 25 %-ной серной кислоты. Смесь нагревают до полного растворения.
Выделение продукта. Полученный оранжевый раствор горячим фильтруют через складчатый фильтр.
Фильтрат подщелачивают10 %-ным раствором натрия гидроксида до слабощелочной реак- ции по фенолфталеину (слабо-розовое окрашивание). Выделивший-
Колба круглодонная емкостью 150 мл
Колба коническая
Колба Бунзена
Воронка Бюхнера
Холодильник обратный
Плитка электрическая с асбестовой сеткой о-Нитроацетанилид — 5 г
Кислота серная, 25 %-ный раствор — 70 мл
Натрия гидроксид,
10 %-ный раствор
Фенолфталеин, 1 %-ный спиртовый раствор
493
ся желтый осадок о-нитроанилина отфильтровывают на воронке Бюх- нера, промывают холодной водой и сушат на воздухе.
Практический выход: 4,1 г (82 %).
Описание конечного продукта.
о-Нитроанилин — желтое кристал- лическое вещество. Растворяется в горячей воде, этаноле, хлороформе,
эфире; t пл
= 71,5 °С, t кип
= 284 °С,
d
4 20
= 1,442.
УФ-спектр — см. рис. 4.38.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
1. Напишите схему кислотного гидролиза о-нитроацетанилида и укажите роль серной кислоты.
2. Как влияет на скорость гидролиза наличие нитрогруппы в о-положении?
3. Объясните, почему при нагревании о-нитроацетанилида в 25 %-ном растворе серной кислоты появляется оранжевая окраска.
4. Напишите схемы реакций, подтверждающих амфотерный характер конечного продукта.
IV.16.3.
n-НИТРОАНИЛИН
Схема синтеза
Посуда, приборы и реактивы
Рис. 4.38. УФ-спектр о-нитроани- лина
Колба круглодонная емкостью 200 мл
Колба коническая емкостью 100 мл
Колба Бунзена
Воронка Бюхнера
Холодильник шариковый
Плитка электрическая с асбестовой сеткой n-Нитроацетанилид — 5 г
Кислота серная, 25 %-ный раствор — 23 мл
Калия гидроксид,
15 %-ный раствор
Бумага лакмусовая крас- ная
494
Методика синтеза. В круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником, помещают 5 г n-нитроацетанилида и 23 мл 25 %-ного раствора серной кислоты. Смесь нагревают до полного растворения.
Выделение продукта. Полученный оранжевый раствор горячим фильтруют через складчатый фильтр. Фильтрат подщелачивают
15 %-ным раствором калия гидроксида до появления синей окрас- ки красной лакмусовой бумаги. Выделившийся желтый осадок от- фильтровывают на воронке Бюхне- ра, промывают 200 мл холодной воды и сушат на воздухе.
Практический выход: 2 г (52 %).
Описание конечного продукта.
n-Нитроанилин — желтое кристал- лическое вещество. Растворяется в горячей воде, метаноле, этано- ле, бензоле; t пл
= 148 °С, t кип
= 336 °С
(с разложением), d
4 20
= 1,437.
УФ-спектр — см. рис. 4.39.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
1. Напишите схему и механизм кислотного гидролиза n-нитроацетанилида.
2. Объясните имеющиеся различия в условиях гидролиза о- и n-нитроацет- анилида.
3. Напишите схемы качественных реакций, позволяющих идентифици- ровать конечный продукт синтеза.
IV.16.4.
?
??
??-D-ГЛЮКОПИРАНОЗА
Схема синтеза
Рис. 4.39. УФ-спектр n-нитроани- лина
495
Посуда, приборы и реактивы
Методика синтеза. В широкогорлую коническую колбу ем- костью 250 мл помещают 75 мл 96 %-ного этилового спирта, 3 мл концентрированной хлороводородной кислоты и 3 мл воды. Смесь нагревают на водяной бане до температуры 45—50 °С. При по- стоянном перемешивании добавляют до полного растворения небольшими порциями 25 г предварительно измельченной саха- розы.
Выделение продукта. Реакционную смесь охлаждают. D-Глюкоза оседает на дно колбы в виде тяжелой смолистой массы. Верхний жидкий слой водного раствора фруктозы сливают, а в оставшуюся смолистую массу для ускорения кристаллизации вносят кристал- лик безводной глюкозы и стенки колбы потирают стеклянной па- лочкой. Мелкокристаллический осадок D-глюкозы отфильтровы- вают на воронке Бюхнера и снова растворяют в конической колбе емкостью 50 мл в 10—15 мл горячей воды. К полученному раствору приливают 15—20 мл 96 %-ного спирта до появления мути, вно- сят «затравку» и при помешивании охлаждают. Содержимое кол- бы выдерживают при комнатной температуре 8—10 ч, выделив- шийся осадок отфильтровывают, промывают спиртом, сушат на воздухе.
Практический выход: 6 г (46 %).
Описание конечного продукта.
?-D-Глюкопираноза (C
6
H
12
O
6
) —
бесцветное кристаллическое вещество сладкого вкуса. Хорошо рас- творяется в воде, в горячем спирте; легко образует пересыщенный раствор; t кип
= 146 °С, d
4 20
= 1,544 г/см
3
, [
?]
D
20
= +52,5.
Спектральные характеристики. ИК-спектр:
?
ОН
= 3650—3250 см
–1
,
?
ОН
= 3550—3250 см
–1
— ассоциированная группа;
?
СН
= 2940, 2910,
2890 см
–1
— сильная, 2880, 2850 см
–1
— слабая;
?
С=О
= 1850—
1550 см
–1
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
1. Напишите схему гидролиза сахарозы. Укажите условия реакции и назо- вите продукты.
2. Приведите схему цикло-оксотаутомерии D-глюкозы и D-фруктозы.
3. Напишите схемы качественных реакций, позволяющих различить саха- розу и продукты ее гидролиза.
4. Объясните, какое явление называют инверсией сахарозы.
Колбы конические емкостью
50, 250 мл
Колба Бунзена
Термометр
Воронка Бюхнера
Баня водяная
Сахароза — 25 г
Спирт этиловый 96 %-ный —
95 мл
Кислота хлороводородная
(d
4 20
= 1,19 г/см
3
) — 3 мл
496
IV.17. ЦИКЛИЗАЦИЯ
И ОБРАЗОВАНИЕ ГЕТЕРОЦИКЛОВ
IV.17.1.
ФУРФУРОЛ
Схема синтеза
Посуда, приборы и реактивы
Методика синтеза. В колбу Вюрца емкостью 500 мл, снабжен- ную капельной воронкой и холодильником Либиха, помещают 50 г мелкоизмельченного сырья,
содержащего пентозаны, приливают
70 мл хлороводородной кислоты и 180 мл воды. Колбу нагревают на песчаной бане и медленно отгоняют жидкость. По мере умень- шения объема жидкости в колбу из капельной воронки порциями добавляют раствор 25 мл хлороводородной кислоты в 260 мл воды.
Перегонку прекращают, когда объем дистиллята составит 350 мл.
Дистиллят нейтрализуют при помешивании 5 г натрия карбо- ната, насыщают натрия хлоридом и переносят в колбу Вюрца.
Отгоняют примерно 1/3 объема смеси. Первые порции отгона, пред- ставляющие собой эмульсию, собирают отдельно, переносят в де- лительную воронку и дают отстояться. Нижний слой фурфурола отделяют. Водный (верхний) слой присоединяют к оставшейся части дистиллята, добавляют 0,5 г натрия хлорида и отгоняют 1/3 объема раствора. К отгону снова прибавляют 0,5 г натрия хлорида и филь- труют через складчатый фильтр в колбу емкостью 200 мл.
Фильтрат переносят в делительную воронку. Экстракцию фур- фурола проводят тремя порциями эфира по 25 мл, собирая эфир-
Колба Вюрца емкостью
500 мл
Колбы конические емкостью
500, 200 мл — 4 шт.
Воронка капельная
Воронка делительная
Холодильник Либиха
Прибор для перегонки
Баня песчаная
Баня водяная
Сырье, содержащее пентозаны
(древесные опилки, отруби,
подсолнечная лузга, кукурузные початки, вишневая камедь)
Кислота хлороводородная
(d
4 20
= 1,18 г/см
3
) — 95 мл
Натрия карбонат — 5 г
Натрия хлорид — 2 г
Эфир диэтиловый — 75 мл
Натрия сульфат безводный — 20 г
497
ный (верхний) слой в отдельную колбу. Перед вторым экстрагиро- ванием в дистиллят добавляют 1 г натрия хлорида. Эфирную вы- тяжку присоединяют к ранее отогнанному фурфуролу, сушат без- водным натрия сульфатом и фильтруют через складчатый фильтр.
Фильтрат переносят в колбу Вюрца, осторожно на водяной бане отгоняют эфир, а
остаток перегоняют с воздушным холо- дильником, собирая фракцию, кипящую при t = 160—162 °С.
Практический выход: 4,8 г (15 %).
Описание конечного продукта. Фурфурол — бесцветная, масля- нистая жидкость, желтеющая на воздухе, с запахом свежеиспе- ченного хлеба. Плохо растворим в воде, хорошо — в этаноле, эфи- ре; t кип
= 161,7 °С, d
4 20
= 1,1598.
Спектральные характеристики. УФ-спектр (в воде): [
?
max
(lg
?)]:
278 нм (4,18).
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
1. Какое сырье природного происхождения может быть использовано для получения фурфурола?2. Приведите схему получения фурфурола из альдопентозы.
3. С какой целью в ходе синтеза в реакционную смесь добавляют натрия хлорид?4. Напишите схемы качественных реакций, позволяющих обнаружить фурфурол.
IV.17.2. 3,5-ДИФЕНИЛИЗОКСАЗОЛ
Схема синтеза
498
Посуда, приборы и реактивы
Методика синтеза. В круглодонной колбе емкостью 200 мл,
снабженной обратным холодильником, в 100 мл этилового спирта растворяют 11,2 г дибензоилметана и прибавляют раствор 6,95 г гидроксиламина гидрохлорида в 15 мл воды, а затем — 5 капель
30 %-ного раствора натрия гидроксида. Смесь кипятят с обратным холодильником в течение 1 ч.
Выделение продукта. Реакционную среду охлаждают до комнат- ной температуры, отфильтровывают выделившийся осадок
3,5-дифенилизоксазола, промывают водой и сушат.
Практический выход: 8,88 г (80 %).
Описание конечного продукта. 3,5-Дифенилизоксазол — блес- тящее перламутровое кристаллическое вещество. Нерастворим в воде, растворим в ДМФА, в этаноле, диоксане и бензоле — при нагревании; t пл
= 139—140 °С.
Спектральные характеристики. УФ-спектр (этиловый эфир):
[
?
max
(lg
?)]: 263 нм (4,39), 243 нм (4,35).
ИК-спектр (КВr): 1615, 1595, 1575 cм
–1
(С
=
N/C
=
C).
ПМР-спектр (CDCl
3
): 8,05—7,65 (мультиплет, 4Н, о-фен. Н),
7,6—7,2 (мультиплет, 6Н, м- и п-фен. Н), 6,82 (синглет, 1Н, Н
4
).
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
1. Напишите схему получения 3,5-дифенилизоксазола из дибензоилмета- на и гидроксиламина.
2. С какой целью в ходе синтеза в реакционную смесь добавляют 30 %-ный раствор натрия гидроксида?
3. Почему при проведении данного синтеза дибензоилметан и гидроксил- амина гидрохлорид берут в соотношении 1 : 2?
IV.17.3.
БЕНЗИМИДАЗОЛ
Колба круглодонная емкостью 200 мл
Колба коническая емкостью 50 мл
Колба Бунзена
Холодильник обратный
Воронка Бюхнера
Колбонагреватель
Дибензоилметан — 11,2 г
Спирт этиловый —
300 мл
Гидроксиламина гидро- хлорид — 6,95 г
Натрия гидроксид,
30 %-ный раствор
499
Схема синтеза
Посуда, приборы и реактивы
Методика синтеза. В круглодонную колбу емкостью 50 мл по- мещают 1,8 г о-фенилендиамина и 3,5 мл 40 %-ного раствора му- равьиной кислоты. Смесь нагревают с обратным холодильником на кипящей водяной бане в течение 30 мин до образования одно- родной смеси. Отставляют баню и дают смеси охладиться. К охлаж- денной реакционной массе медленно при перемешивании добав- ляют 10 %-ный раствор натрия гидроксида до щелочной реакции по красной лакмусовой бумаге. Выделившийся осадок бензимида- зола отфильтровывают и сушат.
Выделение продукта. Для очистки бензимидазол растворяют в 40 мл кипящей воды и кипятят с активированным углем в тече- ние 10—15 мин. Кипящий раствор фильтруют через складчатый фильтр. После охлаждения фильтрата бензимидазол выделяется в виде бесцветных игл. Осадок отфильтровывают и сушат.
Практический выход: 1,3 г (66 %).
Описание конечного продукта. Бензимидазол — бесцветное кри- сталлическое вещество. Хорошо растворяется в воде,
кислотах и щелочах, этаноле; t пл
= 172 °С.
Спектральные характеристики. УФ-спектр (гексан): [
?
max
(lg
?)]:
242 нм (3,77), 261 нм (3,36), 274,5 нм (3,67), 280,1 нм (3,76).
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
1. Приведите схему конденсации о-фенилендиамина с муравьиной кис- лотой.
2. С какой целью в ходе синтеза в реакционную смесь добавляют
10 %-ный раствор натрия гидроксида?3. Укажите вид таутомерии и напишите таутомерные формы бензими- дазола.
4. Приведите схемы реакций, подтверждающих амфотерный характер бенз- имидазола.
Колба круглодонная емкостью 50 мл
Колбы конические емкостью 100 мл —
2 шт.
Колба Бунзена
Холодильник обратный
Баня водяная
Воронка Бюхнера
Воронка лабораторная
Плитка электрическая о-Фенилендиамин — 1,8 г
Кислота муравьиная,
40 %-ный раствор —
3,5 мл
Натрия гидроксид,
10 %-ный раствор
Бумага лакмусовая красная
Уголь активированный —
0,1 г
500
IV.17.4.
2-АМИНОБЕНЗОТИАЗОЛ
Схема синтеза
Посуда, приборы и реактивы
Методика синтеза. В круглодонную двухгорлую колбу емко- стью 500 мл, снабженную механической мешалкой и капельной воронкой, помещают 7,6 г фенилтиомочевины и 75 мл хлорофор- ма. К образовавшейся суспензии при постоянном перемешивании постепенно из капельной воронки прибавляют 13 мл брома, рас- творенного в 25 мл хлороформа. Происходит разогревание ре- акционной смеси. Перемешивание продолжают в течение 2 ч. Вы- делившийся красный кристаллический осадок отфильтровывают и обрабатывают 40 мл 20 %-ного водного раствора натрия гидро- сульфита.
Выделение продукта. 2-Аминобензотиазола гидробромид раство- ряют в небольшом количестве воды. 2-Аминобензотиазол выделя- ют при добавлении 25 %-ного вод- ного раствора аммиака до слабо- щелочной реакции (рН = 8) по универсальной индикаторной бума- ге. Осадок отфильтровывают, про- мывают водой и сушат.
Практический выход: 5,6 г
(81 %).
Описание конечного продукта.
2-Аминобензотиазол — белое крис- таллическое вещество. Растворим в спирте, ацетоне, диоксане, ДМФА,
нерастворим в воде; t пл
= 127—
128 °С.
УФ-спектр — см. рис. 4.40.
Колба круглодонная двухгорлая емкостью
500 мл
Колба Бунзена
Мешалка механическая
Воронка капельная
Стакан емкостью 500 мл
Воронка Бюхнера
Фенилтиомочевина —7,6 г
Бром (d
4 20
= 3,1 г/см
3
) — 40,3 г (13 мл)
Хлороформ — 100 мл
Натрия гидроксид, 10 %-ный раствор
Натрия гидросульфит, 20 %-ный раствор — 40 мл
Аммиак, 25 %-ный раствор — 50 мл
Бумага индикаторная универсальная
Рис. 4.40. УФ-спектр 2-амино- бензотиазола
501
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
1. Напишите схему получения бензотиазола из фенилтиомочевины.
2. Приведите схему гидробромирования 2-аминобензотиазола и объясни- те направление реакции.
3. С какой целью промежуточный продукт обрабатывают 20 %-ным рас- твором натрия гидросульфита?4. Какие меры предосторожности необходимо соблюдать при работе с бромом?
IV.17.5. 8-ГИДРОКСИХИНОЛИН
Схема синтеза
Посуда, приборы и реактивы
Методика синтеза. Круглодонную колбу, снабженную двуро- гим форштоссом с мешалкой и обратным холодильником, поме- щают на песчаную баню с термометром. В колбу вносят 20 г глице- рина, 4,7 г о-нитрофенола (окислитель), 17 мл концентрирован- ной серной кислоты и 7 г о-аминофенола.
Реакционную смесь приКолба круглодонная емкос- тью 250 мл
Колба Бунзена
Форштосс двурогий
Мешалка механическая
Холодильник обратный
Баня песчаная
Баня масляная
Термометр
Воронка Бюхнера о-Аминофенол — 7 г
Глицерин (d
4 20
= 1,2641 г/см
3
) —
20 г (15,8 мл)
о-Нитрофенол — 4,7 г
Кислота серная концентрированная
(d
4 20
= 1,84 г/см
3
) — 17 мл
Натрия гидроксид — 12 г
Натрия карбонат — 5 г
Бумага индикаторная универсаль- ная
502
перемешивании осторожно нагревают до температуры 135 °С. На- гревание прекращают, если начинается бурное кипение реакци- онной массы. Реакция замедляется через 15—20 мин. Колбу пере- носят на масляную баню и продолжают нагревать при постоянном перемешивании при температуре 135—145 °С в течение 3 ч. Затем охлаждают до комнатной температуры и из реакционной смеси отгоняют с водяным паром непрореагировавший о-нитрофенол. Ос- таток в колбе нейтрализуют сначала твердым натрия гидроксидом до слабокислой реакции по универсальной индикаторной бумаге
(избытка натрия гидроксида следует избегать, так как 8-гидрокси- хинолин образует соль), а затем содой — до нейтральной реакции.
Выделение продукта. 8-Гидроксихинолин перегоняют с водя- ным паром. Кристаллы 8-гидроксихинолина могут осаждаться на стенках холодильника. Их переводят в раствор, пропуская через холодильник струю пара. Выпавшие кристаллы 8-гидроксихино- лина отфильтровывают и сушат на воздухе.
Практический выход: 7,5 г (45 %).
Описание конечного продукта. 8-Гидроксихинолин — белое или слегка желтоватое кристаллическое вещество, с приятным харак- терным запахом. Растворим в спирте, ацетоне, бензоле, минераль- ных кислотах, холодной воде, эфире, хлороформе; t пл
= 75 °С,
t кип
= 266,6 °С (158,5 кПа (752 мм рт. ст.)); возгоняется.
ИК-спектр — см. рис. 4.41.
Рис. 4.41. ИК-спектр 8-гидроксихинолина
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
1. Приведите схему и механизм получения 8-гидроксихинолина по мето- ду Скраупа.
2. Напишите соответствующие схемы реакций, подтверждающих амфо- терность 8-гидроксихинолина.
Скачать 18.52 Mb.