Практикум по орг. химии. Черных.. Практикум по органической химии Учеб пособ для студ вузов IIIIV уровней аккредитации В. П. Черных
 Скачать 18.52 Mb.
|
2. Почему в реакции ацилирования по Фриделю—Крафтсу с использова- нием ангидридов карбоновых кислот берут двойное количество катали- затора? 3. Почему ацилирование бензола следует проводить при охлаждении? 4. Какие меры предосторожности следует соблюдать при работе с алюми- ния хлоридом безводным? N- АЦИЛИРОВАНИЕ IV.6.2 . АЦЕТАНИЛИД Схема синтеза Посуда, приборы и реактивы Внимание! Работу проводят в вытяжном шкафу! Методика синтеза. В стакан с 250 мл воды приливают 5 мл концентрированной хлороводородной кислоты и при перемеши- вании прибавляют 4,5 мл свежеперегнанного анилина. Раствор на- Стакан емкостью 500 мл Колбы конические емкостью 50 мл — 2 шт. Колба Бунзена Воронка Бюхнера Термометр Баня водяная Кристаллизатор Анилин свежеперегнанный (d 4 20 = 1,022 г/см 3 ) — 4,6 г (4,5 мл) Ангидрид уксусный (d 4 20 = = 1,082 г/см 3 ) — 6,5 г (6 мл) Натрия ацетат кристалли- ческий — 7,5 г Кислота хлороводородная (d 4 20 = 1,19 г/см 3 ) — 5 мл 441 гревают на водяной бане до 50 °С и при интенсивном перемешива- нии приливают 6 мл уксусного ангидрида и сразу же — предвари- тельно приготовленный раствор 7,5 г натрия ацетата в 50 мл воды. Реакционную массу охлаждают в кристаллизаторе со льдом. Выделение продукта. Выпавший кристаллический осадок от- фильтровывают на воронке Бюхнера, промывают малыми количе- ствами холодной воды (3 порции по 50 мл) и сушат. Практический выход: 5,5 г (69 %). Описание конечного продукта. Ацетанилид — бесцветное крис- таллическое вещество без запаха. Растворим в диэтиловом эфире, хлороформе, этиловом спирте, умеренно растворим в воде; t пл = = 114 °С, t кип = 305 °С, d 4 20 = 1,026 г/см 3 ИК-спектр и ПМР-спектр — см. рис. 4.13. Рис. 4.13. Спектры ацетанилида: а — ИК-спектр; б — ПМР-спектр КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 1. Приведите схему и механизм ацилирования анилина. 2. Какие ацилирующие реагенты используют для введения ацильного остатка в аминогруппу? Расположите приведенные соединения в по- рядке убывания ацилирующей способности. Ответ поясните. 3. С какой целью при ацилировании анилина используют натрия ацетат? 442 О- АЦИЛИРОВАНИЕ IV.6.3 . ЭТИЛОВЫЙ ЭФИР УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ Схема синтеза Посуда, приборы и реактивы Внимание! Работу проводят в вытяжном шкафу! Методика синтеза. В колбу Вюрца емкостью 100 мл помещают 3 мл этанола и 2,5 мл концентрированной серной кислоты. Колбу снабжают капельной воронкой, а отводной отросток колбы соеди- няют с нисходящим холодильником, снабженным алонжем и при- емником. Колбу помещают на масляную баню и нагревают до 140 °С. С помощью капельной воронки медленно приливают смесь 20 мл ледяной уксусной кислоты и 20 мл этилового спирта с такой ско- ростью, с какой отгоняется образующийся уксусноэтиловый эфир. Выделение продукта. Полученный этилацетат переносят в де- лительную воронку и для удаления непрореагировавшей уксусной кислоты промывают 40 %-ным раствором натрия карбоната до нейтральной среды верхнего слоя по универсальной индикатор- ной бумаге. Затем отделяют нижний слой, а верхний эфирный слой встряхивают с 50 мл насыщенного раствора кальция хлорида для удаления непрореагировавшего спирта. * После разделения слоев в делительной воронке эфирный слой переносят в коническую кол- бу емкостью 100 мл, сушат кальция хлоридом безводным (10 г), Колбы Вюрца емкостью 100 мл — 2 шт. Колба коническая емкостью 100 мл Холодильник Либиха Воронка капельная Воронка делительная Термометр Баня водяная Баня масляная Алонж Кислота уксусная (d 4 20 = = 1,05 г/см 3 ) — 21 г (20 мл) Спирт этиловый (d 4 20 = = 0,79 г/см 3 ) — 18,15 г (23 мл) Кислота серная концентриро- ванная (d 4 20 = 1,84 г/см 3 ) — 4,6 г (2,5 мл) Натрия карбонат, 40 %-ный раствор — 50 мл Кальция хлорид, насыщенный раствор — 50 мл Кальция хлорид безводный — 10 г Бумага индикаторная универ- сальная * С первичными спиртами кальция хлорид образует кристаллическое молеку- лярное соединение CaCl 2 · 2C 2 H 5 OH, нерастворимое в уксусноэтиловом эфире, но растворимое в воде. 443 отфильтровывают через складчатый фильтр в колбу Вюрца, со- единенную с нисходящим холодильником, и перегоняют на водя- ной бане, собирая фракцию, кипящую при 75—79 °С. Практический выход: 20 г (65 %). Описание конечного продукта. Уксусноэтиловый эфир (этило- вый эфир уксусной кислоты, этилацетат) — бесцветная жидкость с приятным запахом. Смешивается со многими органическими растворителями: этиловым спиртом, бензолом, хлороформом, ограниченно растворяется в воде; t кип = 77,15 °С, t пл = 83 °С, d 4 20 = 1,901, n D 20 = 1,3724. ИК-спектры и ПМР-спектры — см. рис. 4.14. Рис. 4.14. Спектры этилацетата: а — ИК-спектр; б — ПМР-спектр КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 1. Приведите схему и механизм получения этилацетата, исходя из уксус- ной кислоты и этилового спирта. Какова роль серной кислоты в реак- ции этерификации? 2. Приведите схемы побочных реакций, протекающих при проведении синтеза. 3. Почему для нейтрализации непрореагировавшей кислоты применяют раствор соды, а не щелочи? 4. Как в синтезе этилацетата удаляют остаток непрореагировавшего спирта? 444 IV.6.4. ГЛИЦЕРИНТРИАЦЕТАТ Схема синтеза Посуда, приборы и реактивы Внимание! Работу проводят в вытяжном шкафу! Методика синтеза. В круглодонной колбе, соединенной с об- ратным холодильником, закрытым хлоркальциевой трубкой, на- гревают до кипения смесь 22 мл уксусного ангидрида и 1 г цинка хлорида безводного. Сняв хлоркальциевую трубку, прибавляют по каплям через холодильник 5,7 мл глицерина. Реакционную массу выдерживают при температуре кипения 1 ч, после чего выливают в стакан с 50 мл воды. Во избежание выброса (возможно вспенива- ние) в стакан очень осторожно добавляют избыток калия карбо- ната (20 г) до прекращения выделения углерода (IV) оксида и исчезновения запаха уксусного ангидрида. Выделение продукта. Выделившийся глицеринтриацетат экст- рагируют в делительной воронке 30 мл бензола. Бензольную вы- тяжку отделяют в коническую колбу емкостью 200 мл, сушат 10 г кальция хлорида безводного, отфильтровывают в колбу Вюрца ем- костью 100 мл. Бензол отгоняют при атмосферном давлении, гли- церинтриацетат — под вакуумом. Практический выход: 9,6 г (56 %). Описание конечного продукта. Глицеринтриацетат — бесцветная жидкость. Труднорастворим в воде, растворим в этаноле, эфире, бензоле, хлороформе; t кип = 259 °С, d 4 20 = 1,161, n D 20 = 1,4306. Глицерин безводный (d 4 20 = 1,26 г/см 3 ) — 7,2 г (5,7 мл) Ангидрид уксусный (d 4 20 = 1,09 г/см 3 ) — 23,8 г (22 мл) Цинка хлорид — 1 г Калия карбонат — 20 г Бензол (d 4 20 = 0,879 г/см 3 ) — 26,4 г (30 мл) Кальция хлорид безводный — 10 г Колба круглодонная емкостью 50 мл Колба коническая емкостью 200 мл Колба Вюрца емкостью 100 мл Стакан емкостью 500 мл Холодильник обратный Воронка делительная Трубка хлоркальциевая Прибор для перегонки при атмосферном давлении Прибор для перегонки под вакуумом 445 УФ-спектр и ПМР-спектр — см. рис. 4.15. КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 1. Приведите ацилирующие реагенты и расположите их в ряд по убыва- нию ацилирующей способности. 2. В каких случаях реакцию ацилирования проводят без использования растворителей? 3. Какие факторы влияют на скорость реакции ацилирования? IV.6.5. АЦЕТИЛСАЛИЦИЛОВАЯ КИСЛОТА Схема синтеза Рис. 4.15. Спектры гли- церинтриацетата: а — ПМР-спектр; б — УФ- спектр (в изопропаноле) 446 Посуда, приборы и реактивы Внимание! Работу проводят в вытяжном шкафу! Методика синтеза. В конической колбе емкостью 50 мл, снаб- женной обратным холодильником, при слабом нагревании раство- ряют 5 г салициловой кислоты в 4,3 мл уксусного ангидрида и прибавляют 3 капли концентрирован- ной серной кислоты. Смесь выдержи- вают на водяной бане 1 ч при t = 60 °С и 1 ч при t 90 °С. Затем реакцион- ную смесь, периодически перемеши- вая стеклянной палочкой, охлаждают в кристаллизаторе холодной водой со льдом. Выделение продукта. Закристалли- зовавшийся продукт отфильтровыва- ют под вакуумом на воронке Бюхнера, промывают холодной водой, а затем — небольшим количеством охлажденно- го толуола (50 мл). Практический выход: 5,7 г (87 %). Описание конечного продукта. Ацетилсалициловая кислота (ас- пирин) — бесцветное кристаллическое вещество, растворяется в этиловом спирте (20 г в 100 мл 90 %-ного спирта), диэтиловом эфире (3,57 г в 100 мл), трудно растворяется в воде (0,25 г в 100 мл); t пл = 136,5 °С, t кип = 140 °С (с разложением). УФ-спектр — см. рис. 4.16. КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 1. Напишите схему взаимодействия салициловой кислоты и уксусного ангидрида. 2. Какие ацилирующие реагенты, кроме уксусного ангидрида, можно использовать для получения ацетилсалициловой кислоты? Напишите соответствующие уравнения реакций. 3. Приведите химические формулы производных салициловой кислоты, являющихся лекарственными препаратами. 4. Напишите схему гидролиза ацетилсалициловой кислоты. 5. С помощью какой химической реакции обнаруживают примесь салици- ловой кислоты в ацетилсалициловой кислоте? Колба коническая емкостью 50 мл Колба Бунзена Холодильник обратный водяной Баня водяная Воронка Бюхнера Термометр Кристаллизатор Кислота салициловая — 5 г Ангидрид уксусный (d 4 20 = 1,082 г/см 3 ) — 4,6 г (4,3 мл) Кислота серная концентриро- ванная (d 4 20 = 1,84 г/см 3 ) Толуол — 50 мл Рис. 4.16. УФ-спектр ацетил- салициловой кислоты 447 IV.6.6. ПЕНТААЦЕТИЛ- ?????-D-ГЛЮКОПИРАНОЗА Схема синтеза Посуда, приборы и реактивы Внимание! Работу проводят в вытяжном шкафу! Методика синтеза. Смесь 1 г глюкозы и 0,5 г натрия ацетата без- водного, предварительно растертых в фарфоровой ступке, помеща- ют в пробирку и добавляют 8 мл уксусного ангидрида. К пробирке присоединяют маленький холодильник с хлоркальциевой трубкой и содержимое нагревают на кипящей водяной бане в течение 1,5 ч. Выделение продукта. По окончании реакции (раствор должен быть прозрачным) жидкость небольшими порциями приливают в стакан с 35—40 мл воды со льдом. Содержимое перемешивают стек- лянной палочкой и оставляют на 1—1,5 ч для гидролиза непро- реагировавшего уксусного ангидрида. Кристаллический осадок отфильтровывают, промывают водой. Практический выход: 1,5 г (69 %). Описание конечного продукта. Пентаацетил- ?-D-глюкопираноза — бесцветное кристаллическое вещество. Ограниченно растворяется в воде, этиловом спирте, диэтиловом эфире; t пл = 131 °С. ИК-спектр и ПМР-спектр — см. рис. 4.17. КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 1. Напишите схему взаимодействия ?-D-глюкопиранозы c уксусным ан- гидридом и назовите полученный продукт. Пробирка толстостенная Холодильник воздушный Трубка хлоркальциевая Баня водяная Ступка фарфоровая Стакан емкостью 250 мл Воронка Бюхнера Колба Бунзена Глюкоза безводная — 1 г Ангидрид уксусный (d 4 20 = 1,082 г/см 3 ) — 8,7 г (8 мл) Натрия ацетат безводный — 0,5 г 448 2. Возможна ли для пента- ?-D-глюкопиранозы цикло-оксотаутомерия? Ответ поясните. 3. Какая из гидроксильных групп в молекуле ?-D-глюкопиранозы более активна и почему? 4. Какова роль натрия ацетата в реакции ацилирования глюкозы? 5. Почему при ацилировании глюкозы следует избегать присутствия воды? IV.7. ДИАЗОТИРОВАНИЕ И РЕАКЦИИ ДИАЗОСОЕДИНЕНИЙ IV.7.1 . ЙОДБЕНЗОЛ Схема синтеза Рис. 4.17. Спектры пента- ?-D-глюкопиранозы: а — ИК-спектр; б — ПМР-спектр 449 Побочные реакции Посуда, приборы и реактивы Внимание! Работу проводят в вытяжном шкафу! Методика синтеза. В фарфоровый стакан, снабженный термо- метром и капельной воронкой, помещают 9,9 мл свежеперегнан- ного анилина и предварительно приготовленный раствор 11 мл концентрированной серной кислоты в 65 мл воды. Смесь охлаж- дают до 0 °С в кристаллизаторе со льдом и из капельной воронки, конец которой погружен на 1—2 см в жидкость, постепенно до- бавляют предварительно приготовленный раствор 7,7 г натрия нитрита в 45 мл воды. Диазотирование проводят при температуре не выше +5 °С. После введения раствора натрия нитрита капель- ную воронку заменяют механической мешалкой и реакционную смесь перемешивают в течение 1 ч. Избыток азотистой кислоты Стакан фарфоровый емкостью 500 мл Воронка капельная Воронка делительная Термометр Мешалка механическая Холодильник шариковый Колбы конические плоскодонные емкостью 50 мл — 2 шт., 100 мл Колба Вюрца емкостью 50 мл Колба круглодонная емкостью 1 л Кристаллизатор Прибор для перегонки с водяным паром Баня водяная Анилин свежеперегнанный (d 4 20 = 1,022 г/см 3 ) — 10 г (9, 9 мл) Кислота серная концентриро- ванная (d 4 20 = 1,84 г/см 3 ) — 20,2 г (11 мл) Калия йодид — 29 г Натрия нитрит — 7,7 г Натрия гидроксид, 10 %-ный раствор — 32 мл Кальция хлорид безводный — 20 г Мочевина сухая — 2 г Бумага индикаторная универ- сальная 450 удаляют добавлением 2 г мочевины (до прекращения выделе- ния газа). К раствору соли диазония осторожно приливают предвари- тельно приготовленный раствор 29 г калия йодида в 35 мл воды и смесь выдерживают в течение 1 ч (избыток калия йодида препят- ствует образованию побочного продукта — фенола). Затем содер- жимое стакана переносят в круглодонную колбу с обратным ша- риковым холодильником и нагревают на водяной бане до пре- кращения выделения азота. Для связывания фенола в виде натрия фенолята (натрия фенолят в отличие от фенола не перегоняется с водяным паром) смесь подщелачивают 10 %-ным раствором натрия гидроксида до сильнощелочной среды по универсальной индикаторной бумаге. Йодбензол отгоняют из этой же колбы с водяным паром до тех пор, пока из холодильника не перестанут стекать маслянистые капли. Дистиллят переносят в делительную воронку и отделяют нижний слой йодбензола от воды в коничес- кую колбу. Выделение продукта. Сырой йодбензол имеет светло-желтую окраску. Если полученный раствор бурого цвета (наличие свобод- ного йода), то его встряхивают в делительной воронке с неболь- шим количеством раствора натрия сульфита до осветления и вновь отделяют нижний слой, сушат кальция хлоридом безводным, филь- труют в колбу Вюрца через складчатый фильтр и перегоняют, со- бирая фракцию с t кип = 189—190 °С. Практический выход: 21,5 г (98 %). Описание конечного продукта. Йодбензол — бесцветная жид- кость со своеобразным запахом. Нерастворим в воде, хорошо рас- творим в спирте, эфире, хлороформе; t пл = 31 °С, t кип = 188,5 °С, d 4 15 = 1,8383, n D 18 = 1,6213. Спектральные характеристики. УФ-спектр (в гептане): [ ? max (lg ?)]: 257 нм (2,8); спектр ЯМР (в СDСl 3 ): мультиплет 7,57; 7,41; 7,34 м. д. КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 1. Приведите схему получения йодбензола из анилина. 2. Какие побочные продукты могут образоваться в ходе синтеза и как их удаляют из реакционной смеси? 3. Напишите схемы реакций, протекающих при добавлении к реакцион- ной смеси сухой мочевины. 4. Почему для выделения йодбензола применяют перегонку с водяным паром? 5. Как следует проводить очистку йодбензола от примеси йода? 451 IV.7.2 . ФЕНОЛ Схема синтеза Побочные реакции Посуда, приборы и реактивы Колба трехгорлая емкостью 500 мл Колба круглодонная емкостью 100 мл Колба Вюрца емкостью 50 мл Воронка делительная Воронка капельная Мешалка механическая Холодильник воздушный Кристаллизатор Плитка электрическая с асбес- товой сеткой или колбонагре- ватель Прибор для перегонки с водя- ным паром Баня водяная Анилин свежеперегнанный (d 4 20 = 1,022 г/см 3 ) — 14,5 г (14,2 мл) Натрия нитрит — 10,5 г Кислота серная концентриро- ванная (d 4 20 = 1,84 г/см 3 ) — 27,6 г (15 мл) Эфир диэтиловый — 60 мл Кальция хлорид безводный — 20 г Натрия хлорид — 10 г Бумага йодкрахмальная 452 Внимание! Работу проводят в вытяжном шкафу! Методика синтеза. Трехгорлую колбу емкостью 500 мл, снаб- женную механической мешалкой, капельной воронкой и термо- метром, помещают в кристаллизатор со льдом и смешивают в ней 75 мл воды и 15 мл концентрированной серной кислоты. Затем к полученной смеси добавляют 14,2 мл свежеперегнанного анили- на и 100 г измельченного льда. К охлажденному раствору из капельной воронки при переме- шивании постепенно приливают раствор 10 г натрия нитрита в 45 мл воды. После прибавления основной части натрия нитрита берут пробу на присутствие свободной азотистой кислоты (опре- деляют с помощью йодкрахмальной бумаги). Реакцию диазотирования считают законченной, если по исте- чении 5 мин после прибавления натрия нитрита в реакционной смеси обнаруживается свободная азотистая кислота (синее окра- шивание йодкрахмальной бумаги). Находящийся в водном растворе фенилдиазония гидросульфат постепенно разлагается водой с выделением азота и образованием фенола. Для ускорения реакции колбу переносят на водяную баню, закрывают пробкой одно боковое отверстие и нагревают до пре- кращения выделения азота. Выделение продукта. Фенол отгоняют с водяным паром. Пере- гонку ведут до тех пор, пока отгон не будет давать отрицательной реакции на фенол (отсутствие осадка с бромной водой). Дистиллят насыщают натрия хлоридом и извлекают фенол в делительной воронке диэтиловым эфиром порциями по 20 мл трехкратно. Эфирный экстракт переносят в круглодонную колбу Рис. 4.18. Cпектры фе- нола: а — ИК-спектр; б — УФ- спектр 453 емкостью 100 мл и сушат кальция хлоридом безводным. Эфир от- гоняют на водяной бане, а фенол перегоняют из колбы Вюрца с воздушным холодильником. Собирают фракцию с t кип = 179—183 °С. Практический выход: 9 г (65 %). Описание конечного продукта. Фенол — бесцветное кристалли- ческое вещество, розовеющее на воздухе. Легкорастворим в эта- ноле, эфире, хлороформе, бензоле; t пл = 40,9 °С, t кип = 182,2 °С, d 4 25 = 1,0710, n D 45 = 1,5403. ИК-спектр и УФ-спектр — см. рис. 4.18. КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 1. Приведите схему получения фенола из анилина. |