Практикум по орг. химии. Черных.. Практикум по органической химии Учеб пособ для студ вузов IIIIV уровней аккредитации В. П. Черных
 Скачать 18.52 Mb.
|
401 10. Дайте определение понятию «нуклеиновые кислоты». Напи- шите схему и назовите продукты реакций постадийного гидролиза динуклеотида, образованного остатками тимина и гуанина. 11. Дайте определения понятиям «первичная структура ДНК» и «вторичная структура ДНК». Напишите схему и назовите про- дукты реакций постадийного гидролиза динуклеотида, образован- ного остатками урацила. 12. Напишите уравнения и назовите продукты реакций по схеме: Приведите формулу и название нуклеотида, образующегося из продукта № 7. Каково его физиологическое и медицинское значение? 13. Какие соединения относят к нуклеотидполифосфатам? Напишите схему и назовите продукты реакций постадийного гид- ролиза нуклеотидтрифосфата, содержащего остаток аденина. При- ведите название нуклеотидтрифосфата, в его формуле укажите N-гликозидные, ангидридные и сложноэфирные связи. Какие из названных видов связей называют макроэргическими и почему? III.38. ОМЫЛЯЕМЫЕ ЛИПИДЫ (ЖИРЫ, ВОСКИ, ТВИНЫ) ОСНОВНЫЕ ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ВОПРОСЫ 1. Классификация липидов. 2. Жиры: — строение, номенклатура, изомерия; — получение жиров; — физические и химические свойства; — аналитические характеристики. 3. Мыла. Синтетические заменители мыла. 4. Понятие о восках и твинах. КЛЮЧЕВЫЕ ТЕРМИНЫ Воски Число гидрирования Детергенты Число нейтрализации Жиры Число омыления Йодное число (кислотное число) Элаидирование Мыла Эфирное число Твины 402 КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ И УПРАЖНЕНИЯ 1. Напишите структурные формулы следующих соединений: 1) 1-пальмитоилдистеароилглицерин; 2) цетиловый спирт; 3) три- олеин; 4) три(9,10-дийодстеароил)глицерин; 5) 2-О-линолеил-3- О-линоленоил-1-О-олеилглицерин; 6) натрия n-(децил-3)-бензол- сульфонат. 2. Назовите следующие соединения: 3. Напишите уравнение реакции щелочного гидролиза три- ацилглицерина, в состав которого входят линоленовая, линолевая и пальмитиновая кислоты. Назовите продукты реакции. Объясни- те, на чем основано моющее действие мыла. 4. Напишите уравнения реакции триолеина со следующими реагентами: 1) Br 2 ; 2) HI (Kt). Объясните значение этих реакций. Что такое кислотное число, йодное число и число омыления? 5. Объясните, что общего в структуре всех жиров как расти- тельного, так и животного происхождения. В чем отличие строения твердых и жидких жиров? 6. К какому классу соединений относятся жиры и воски? Что собой представляет пчелиный воск? 7. Напишите схему кислотного гидролиза дипальмитостеарина. Назовите продукты реакций. 8. Приведите формулы двух ?-диастереомеров олеиновой кис- лоты. 9. Напишите реакцию гидрогенизации линоленоилолеолилпаль- митоилглицерина. Какова консистенция исходного и конечного продукта? ПРАКТИКУМ Опыт 172. Омыление жира водным раствором щелочи В выпарительную чашку помещают 1 мл касторового масла и 4 капли 35 %-ного раствора натрия гидроксида. Смесь размешива- ют стеклянной палочкой и наблюдают образование однородной эмульсии. Касторовое масло начинает омыляться уже на холоду. Смесь нагревают, непрерывно помешивая стеклянной палочкой. 403 Когда масса начнет загустевать, добавляют 2 мл дистиллиро- ванной воды и вновь нагревают, помешивая до тех пор, пока не образуется однородная прозрачная желтоватая жидкость — мыль- ный клей. Продолжая нагревание, выпаривают воду, пока мыль- ный клей не начнет приставать к палочке все больше и больше и, наконец, не станет застывать в виде белых рыхлых пластинок пос- ле извлечения палочки из чашки. Снимают чашку с огня и делают пробу на полноту омыления. Для этого крупинку мыла помещают в пробирку, добавляют 1—2 мл дистиллированной воды и нагревают до кипения. Если мыло растворится полностью, то омыление закончено. В противном случае продолжают нагревание еще несколько минут, после чего повторяют пробу на полноту омыления. К густой однородной массе при перемешивании добавляют горячий насыщенный раствор натрия хлорида (высаливание мыла). Смеси дают отстояться и остыть. Слой мыла всплывает на поверх- ность водного раствора. Мыло извлекают и отжимают между лис- тами фильтровальной бумаги. Жиры являются сложными эфирами глицерина и различных высших жирных кислот. Омыление жиров при действии щелочи происходит по схеме: Опыт 173. Омыление жиров водно-спиртовым раствором щелочи В пробирку помещают 1 мл касторового масла, 1 мл спирта и 1 мл 35 %-ного раствора натрия гидроксида. Смесь тщательно переме- шивают и нагревают на водяной бане до начала кипения. Масса быстро становится однородной, а через 3—5 мин омыление пол- ностью завершается. Проводят пробу на полноту омыления (см. опыт 172). Для выделения мыла из водно-спиртового раствора при пере- мешивании добавляют горячий раствор натрия хлорида (высали- вание мыла) так, чтобы слой мыла поднялся кверху. Смеси дают отстояться. Погрузив пробирку в стакан с холодной водой, смесь охлаждают и собирают верхний слой мыла. Жир нерастворим в водном растворе щелочи и лишь постепен- но эмульгируется по мере накопления в растворе мыла, поэтому омыление жира водной щелочью протекает медленно. Добавление спирта делает смесь однородной, повышая растворимость жира и резко ускоряя омыление. 404 Продукты омыления жира — глицерин и смесь солей жирных кислот — растворимы и в воде, и в спирте, причем мыло образует в воде коллоидный раствор. Глицерин и спирт растворимы в рас- творе натрия хлорида. Мыло же не растворяется и выделяется (вы- саливается) из раствора в виде полутвердой массы. Высаливание мыла обусловлено уменьшением его диссоциации при введении в раствор избытка одного из ионов (Na + ) и снятия гидратных обо- лочек с коллоидных частиц мыла вследствие гидратации ионов введенной соли. Высаливанием получают более высокосортное, так называ- емое ядровое мыло. Если не производить высаливание, то при охлаждении полученный в результате омыления водный раствор — «мыльный клей»,— застывает полностью. Он содержит кроме мыла глицерин, избыток щелочи и большое количество воды. Опыт 174. Сравнение ненасыщенности различных жиров Опыт проводят одновременно с различными жирами. Твердые жиры предварительно переводят в жидкое состояние, осторожно нагревая. В три сухие пробирки помещают по 1 мл тетрахлорметана. Затем в одну из них добавляют 1 каплю подсолнечного масла, в другую — 1 каплю расплавленного маргарина, в третью — 1 каплю расплав- ленного сливочного масла. К полученным гомогенным растворам в пробирки при встряхивании добавляют из бюретки или градуиро- ванной пипетки 5 %-ный раствор брома в тетрахлорметане до появ- ления устойчивого окрашивания. Сравнивают количества раствора брома, необходимого для достижения одинакового светло-желтого окрашивания растворов различных жиров. Жидкие растительные жиры (масла) содержат главным образом глицериды ненасыщенных карбоновых кислот, твердые животные жиры — глицериды высших насыщенных карбоновых кислот с примесью глицеридов ненасыщенной олеиновой кислоты. Опыт 175. Растворимость и обменные реакции мыла А. Растворение мыла в воде. Кусочек полученного мыла (около 20—30 мг) растворяют в 3 мл дистиллированной воды. Содержи- мое пробирки нагревают при постоянном встряхивании. Наблюда- ют обильное вспенивание. Раствор мыла сохраняют для проведе- ния последующих опытов. Б. Образование нерастворимых кальциевых и свинцовых солей жирных кислот. В две пробирки помещают по 5 капель полученно- го раствора мыла (см. опыт 175, А). В одну пробирку добавляют 1 каплю 5 %-ного раствора кальция хлорида, а в другую — 1 каплю 10 %-ного раствора свинца (II) ацетата. Содержимое пробирок встря- хивают и наблюдают образование белых осадков кальциевого и свинцового мыла. Жидкость над полученным осадком в отличие от исходного раствора мыла при встряхивании почти не образует пены: 405 Кальциевые и свинцовые соли высших жирных кислот плохо растворимы в воде, поэтому мыло не пенится в жесткой воде. Опыт 176. Гидролиз мыла В пробирку или маленькую колбу помещают 0,5 г полученного высаливанием твердого мыла и растворяют при нагревании в 4 мл дистиллированной воды. Повторно проводят высаливание горячим насыщенным раствором натрия хлорида, охлаждают и извлекают. Кусочек очищенного мыла переносят в сухую пробирку и до- бавляют 1 каплю спиртового раствора фенолфталеина. Раствор фе- нолфталеина остается бесцветным или слабоокрашенным. При до- бавлении 3—5 мл воды окраска раствора резко усиливается. В спиртовом растворе мыло ионизировано очень слабо. Разбав- ление спиртового раствора водой увеличивает степень ионизации и ускоряет гидролиз мыла с образованием малодиссоциированных жирных кислот: фенолфталеин обнаруживает появление в раство- ре избытка гидроксильных ионов: Опыт 177. Эмульгирующие свойства мыла В пробирку помещают 1 каплю подсолнечного масла и 5 капель дистиллированной воды. Содержимое пробирки энергично встря- хивают. Наблюдают образование мутной жидкости — эмульсии, которая неустойчива и быстро расслаивается при стоянии. При добавлении в пробирку 5 капель раствора мыла (опыт 175, А) и последующем встряхивании образуется устойчивая молочно- белая эмульсия. Мыло способствует образованию устойчивой эмуль- сии, что объясняется поверхностно-активными свойствами. Опыт 178. Выделение жирных кислот из мыла В пробирку помещают 5 капель приготовленного раствора мыла (опыт 175, А) и 1 каплю концентрированной серной кислоты. На- блюдают выпадение белого хлопьевидного маслянистого осадка свободных жирных кислот: КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ К ПРАКТИКУМУ 1. Каким химическим методом определяют ненасыщенность различных жиров? 2. Использование водного или водно-спиртового раствора щелочи при омылении жира позволяет быстрее получить мыло и почему? 3. Как проводят пробу на полноту омыления? 406 4. Какие физико-химические явления лежат в основе процесса высалива- ния мыла? 5. Напишите уравнение реакции образования свинцового мыла из натрия олеата. 6. Почему водные растворы мыла имеют щелочную реакцию? III.39. НЕОМЫЛЯЕМЫЕ ЛИПИДЫ (ПРОСТАГЛАНДИНЫ, ИЗОПРЕНОИДЫ) ОСНОВНЫЕ ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ВОПРОСЫ 1. Понятие о простагландинах. 2. Терпены: строение, классификация, природные источники и синтетические способы получения. 3. Монотерпены: ациклические (гераниол, нерол, цитраль), моноциклические (лимонен, ментол, терпин) и бициклические ( ?-пинен, борнилацетат, камфора, бромкамфора), их свойства и применение в медицине. 4. Понятие о тетратерпенах (каротиноидах). ?-Каротин (прови- тамин А). 5. Общие представления о строении производных стерана — стероидов. Особенности номенклатуры стероидов. Производные холестана (стерины), холана (желчные кислоты) и прегнана (кор- тикостероиды). Холестерин, его значение. Понятие об андроген- ных и эстрогенных половых гормонах. Стерановое ядро — основа структуры агликонов сердечных гликозидов и сапогенинов. КЛЮЧЕВЫЕ ТЕРМИНЫ Аттрактанты Сесквитерпены Дитерпены Стерины Изопреноиды Стероиды Каротиноиды Терпеновые углеводороды Монотерпены Терпеноиды Политерпены Терпены Половые гормоны Тетратерпены Прегнан Тритерпены Репелленты Феромоны КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ И УПРАЖНЕНИЯ 1. Дайте определение понятию «терпены». Назовите терпены и проклассифицируйте их в зависимости от числа изопреновых остатков и количества циклов в их молекулах: 407 2. Напишите уравнения и назовите продукты реакций по схеме: Какую информацию о строении продукта № 1 позволяют по- лучить реакции его превращения в соединения № 2—5? Укажите среди них качественные реакции, отличающие от исходного, про- дукт № 1. Какое медицинское название и применение имеет это соединение? 3. Приведите схему каталитического восстановления тимола. Напишите схемы взаимодействия полученного монотерпена со следующими реагентами: 1) 3-метилбутановой кислотой в при- сутствии конц. H 2 SO 4 ; 2) KMnO 4 ; 3) Na, а затем с C 2 H 5 I. Каково медицинское название и применение лекарственного препарата, содержащего 30 % продукта восстановления тимола и 70 % про- дукта реакции 1)? 4. Укажите асимметрические атомы углерода в структуре ?-ли- монена, ?-терпинеола и ментола. Сколько оптических изомеров имеет каждый из этих терпенов? Напишите схемы синтеза из ?-лимонена: 1) п-ментана; 2) п-цимола (п-изопропилтолуола); 3) ?-терпинеола; 4) лекарственного препарата терпингидрата. 408 К какому функциональному классу относится терпингидрат? Ка- ково его применение в медицине? 5. Напишите схемы качественных реакций, которыми можно доказать: 1) ненасыщенность ?-лимонена и ?-пинена; 2) принад- лежность ментола и борнеола ко вторичным спиртам (проба Лука- са); 3) наличие в молекуле камфоры карбонильной группы. 6. Объясните сущность понятий «терпены», «терпеновые угле- водороды» и «терпеноиды». Укажите асимметрические атомы угле- рода в структуре пинана и ?-пинена. Справедливо ли утверждение о том, что в хвойном лесу воздух обогащен озоном благодаря ?-пинену, содержащемуся в смолистом соке деревьев, и почему? Напишите схемы синтеза из ?-пинена: 1) лекарственного препа- рата терпингидрата; 2) борнилхлорида и борнеола. Что представ- ляет собой скипидар и каково его медицинское применение? 7. Укажите асимметрические атомы углерода в структуре бор- неола и камфоры. Почему камфора имеет только два оптических изомера? Напишите схемы синтеза из ?-пинена: 1) камфена и борнилацетата; 2) камфоры. К какому функциональному классу относится камфора? Каково ее применение в медицине? 8. Напишите уравнения и назовите продукты реакций по схеме: Какую информацию о строении продукта № 3 позволяют по- лучить реакции его превращения в соединения № 4—6? Укажите среди них качественные реакции, с помощью которых можно отличить соединения № 2 и № 3. Как применяют в медицине со- единения № 3 и № 6? 9. Напишите уравнения и назовите продукты реакций по схеме: На какие свойства соединения № 2 указывает реакция с нат- рием? 409 ПРАКТИКУМ Внимание! Опыты выполняют в вытяжном шкафу! Опыт 179. Доказательство ненасыщенного характера ? ?? ??-пинена А. В пробирку помещают 5 капель бромной воды и 5—10 ка- пель скипидара. Содержимое пробирки встряхивают и наблюдают обесцвечивание желто-бурой окраски раствора, что свидетель- ствует о ненасыщенности ?-пинена — основного компонента скипидара: Б. В пробирке смешивают 1 каплю 1 %-ного раствора калия пер- манганата, 3 мл воды и 3—5 капель скипидара. Смесь энергично встряхивают. Наблюдают обесцвечивание розово-фиолетовой окраски раствора, что свидетельствует о ненасыщенности ?-пинена: Опыт 180. Обнаружение пероксидных производных терпеновых углеводородов в скипидаре В пробирке смешивают по 3 капли свежеприготовленного 0,5 %-ного раствора крахмала и 1 %-ного раствора калия йодида. К полученному бесцветному раствору прибавляют 3—5 капель ски- пидара и содержимое пробирки встряхивают в течение 15—20 с. Наблюдают появление интенсивно-синей окраски раствора, обус- ловленной выделением свободного йода. На воздухе скипидар окисляется кислородом, превращаясь в пероксид, который легко разлагается с образованием атомарного кислорода: Активный (атомарный) кислород обнаруживают по его окис- лительным свойствам по отношению к калия йодиду: Опыт 181. Способность камфоры к возгонке (сублимации) В чашку Петри, наполовину заполненную водой, бросают 1—2 кристалла камфоры. Наблюдается вращение и хаотичное дви- жение кристаллов по поверхности воды. Камфора летуча, упругость ее паров на разных поверхностях кристалла неодинакова. Вследствие этого кристалл с разными гра- нями с различной силой отталкивается от поверхностной пленки воды, что и вызывает его вращение. КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ К ПРАКТИКУМУ 1. Напишите схемы качественных реакций, подтверждающих ненасыщен- ный характер терпенов, входящих в состав скипидара. 2. Приведите схемы химических превращений, позволяющих обнаружить пероксидные производные терпеновых углеводородов в скипидаре. 411 СИНТЕЗЫ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ Органическим синтезом называется получение органического вещества заданного состава и строения из более простых соедине- ний. Основы органического синтеза заложены немецким химиком Ф. Велером, который в 1824 году впервые из неорганического ве- щества — аммония цианата получил органическое вещество — мо- чевину: В последующие годы были осуществлены синтезы анилина (Н. Н. Зинин, 1842 год), уксусной кислоты (Г. Кольбе, 1845 год), жиров (М. Бертло, 1854 год), сахаристых веществ (А. М. Бутлеров, 1861 год) и др. Во второй половине XIX века сформировалась общая теория строения органических соединений (теория Бутлерова), которая послужила основой развития для направленного синтеза сложных органических веществ. Первые синтезированные органические вещества нашли при- менение в медицине и текстильной промышленности. В конце XIX ве- ка были получены синтетические лекарственные препараты, что заложило основы химико-фармацевтической промышленности. К середине XX века были синтезированы отдельные представители природных веществ: алкалоиды, витамины, антибиотики, пепти- ды, нуклеиновые кислоты, липиды, углеводы. Многие из разрабо- танных синтезов были доведены до промышленного внедрения. Современный этап развития органической химии обогащен электронной теорией механизмов химических реакций, стереохи- мическими представлениями, новыми методами проведения хи- мических реакций — от применения лазерной техники и ультра- звука до ферментативных процессов. Это позволяет осуществлять синтезы сложнейших природных соединений и их аналогов. Разработка химической схемы синтеза (рис. 4.1) является до- вольно сложной задачей, требующей больших знаний в области органической химии. Обычно начинают с анализа структуры целе- IV 412 вого соединения и выбора химических реакций, позволяющих осу- ществить синтез. Если возможны несколько схем синтеза, пред- почтение отдают наиболее рациональной. Рис. 4.1. Разработка химической схемы синтеза Прежде чем приступить к проведению органического синтеза, следует внимательно изучить методику, подготовить реактивы, химическую посуду, собрать необходимые приборы (см. прил. 6, 7). Особое внимание следует уделять вопросам безопасной работы. Полученные соединения содержат различные примеси. На за- ключительных стадиях синтеза всегда проводят их очистку. Для очи- стки жидких веществ используют перегонку, ректификацию, мо- лекулярную дистилляцию. Кристаллические соединения подверга- ют кристаллизации из различных растворителей. Индивидуальность соединений контролируется хроматографическими методами (ТСХ, ГЖХ, ВЖХ). Для установления структуры синтезированного соединения определяют физические константы (t пл , t кип , n D t , [ ?] D t ), элемент- ный состав и спектральные характеристики. С целью установления пространственного строения молекулы используют рентгенострук- турный анализ. В случае необходимости проводят качественный ана- лиз функциональных групп. 413 Установленные физические константы синтезированного ве- щества сопоставляют со справочными данными. Результаты экспериментальной работы фиксируют в лабора- торном журнале (рис. 4.2). Рис. 4.2. Рекомендуемая форма оформления лабораторного журнала 414 IV.1. НИТРОВАНИЕ IV.1.1. НИТРОБЕНЗОЛ Схема синтеза Посуда, приборы и реактивы Внимание! Работу проводят в вытяжном шкафу! Методика синтеза. В круглодонную колбу емкостью 100 мл по- мещают 11 мл концентрированной азотной кислоты и при посто- янном встряхивании и охлаждении в кристаллизаторе со льдом добавляют 13 мл концентрированной серной кислоты (Осторож- но! Защитные очки!). После охлаждения нитрующей смеси до ком- натной температуры постепенно, порциями по 1 мл, добавляют 10 мл бензола. При добавлении каждой порции бензола колбу снаб- жают воздушным холодильником, энергично встряхивают и ох- лаждают. Необходимо следить, чтобы температура реакционной смеси не поднималась выше 50—60 °С, так как возможно образо- вание побочного продукта — м-динитробензола. После прибавле- ния рассчитанного количества бензола колбу, периодически встря- хивая, нагревают 30 мин на водяной бане (60 °С). Содержимое колбы охлаждают водой до комнатной температуры и переносят в делительную воронку. Нижний (кислотный) слой сливают, а верх- ний (нитробензол) — промывают водой. Следует избегать интен- сивного взбалтывания нитробензола с водой, так как это может привести к образованию стойкой, трудно расслаивающейся эмуль- сии. В этом случае следует добавить каплю этанола, который, Колба круглодонная емкостью 100 мл Колбы конические емкостью 50 мл — 2 шт. Колба Вюрца емкостью 50 мл Холодильник воздушный Воронки делительные — 2 шт. Термометр Баня водяная Кристаллизатор Бензол (d 4 20 = 0,879 г/см 3 ) — 8,7 г (10 мл) Кислота азотная концентриро- ванная (d 4 20 = 1,40 г/см 3 ) — 15,4 г (11 мл) Кислота серная концентриро- ванная (d 4 20 = 1,84 г/см 3 ) — 23,4 г (13 мл) Натрия гидроксид, 5 %-ный раствор Кальция хлорид безводный 415 повышая поверхностное натяжение, способствует разрушению эмульсии. Выделение продукта. Нитробензол (нижний слой) отделяют в другую делительную воронку и промывают поочередно 5 %-ным раствором натрия гидроксида (для нейтрализации остатка кис- лот) и водой. Затем нитробензол сливают в сухую колбу емкос- тью 50 мл и добавляют кальция хлорид безводный. Колбу снабжа- ют воздушным холодильником и, периодически встряхивая, на- гревают на кипящей водяной бане. Когда жидкость станет прозрачной, ее переносят в колбу Вюрца и перегоняют с воз- душным холодильником. Собирают фракцию, кипящую при тем- пературе 207—211 °С. Внимание! Нитробензол нельзя перегонять досуха, так как воз- можно образование побочного продукта реакции — м-динитробензо- ла, который при нагревании может разлагаться со взрывом. Практический выход: 11 г (81 %). Описание конечного продукта. Нитробензол — маслянистая жидкость желтого цвета с запахом горького миндаля. Легкораство- рим в этаноле, эфире, бензоле, нерастворим в воде; t пл = 6 °С, t кип = 210,9 °С, d 4 25 = 1,1987, n D 20 = 1,5526. ИК-спектр и УФ-спектр — см. рис. 4.3. КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ |