1. Какие окислители используют в реакции окисления гидрохинона?
2. К каким классам органических соединений относятся гидрохинон и n-хинон, как их идентифицируют?
3. Какой промежуточный продукт образуется в процессе окисления гид- рохинона? Напишите соответствующее уравнение реакции.
4. Как визуально в ходе синтеза n-хинона определяют завершение реакции?
Рис. 4.25. Спектры n-бензохинона:
а — ИК-спектр; б —
УФ-спектр
466
IV.10.3. БЕНЗОЙНАЯ КИСЛОТА
Схема синтеза
Посуда,
приборы и реактивыМетодика синтеза. В круглодонную колбу, снабженную обрат- ным шариковым холодильником, помещают 1,14 мл толуола, 3,4 г тонкоизмельченного калия перманганата и 75 мл воды. Колбу на- гревают на водяной бане в течение 2 ч. Если раствор после нагре- вания сохраняет розовую окраску, то к горячей, но не кипящей реакционной смеси через холодильник осторожно добавляют
3—5 мл этилового спирта или 0,5 г щавелевой кислоты.
По окончании реакции бесцветный раствор охлаждают, вы- павший марганца (IV) оксид отфильтровывают и промывают на фильтре кипящей водой (2 порциями по 15 мл). Промывные воды объединяют с фильтратом и упаривают на водяной бане до объема
10—15 мл. Если вновь выделяется осадок марганца (IV) оксид, его отфильтровывают.
Выделение продукта. К упаренному раствору калия бензоата по каплям добавляют концентрированную хлороводородную кислоту до кислой реакции по конго красному. Выделившийся осадок бен- зойной кислоты отфильтровывают, промывают небольшим коли- чеством холодной воды (10 мл) и сушат на воздухе.
Практический выход: 0,8 г (60 %).
Описание конечного продукта. Бензойная кислота — бесцветное кристаллическое вещество со слабым запахом. Плохо растворима в холодной воде и эфире, хорошо — в спирте, уксусной кислоте,
пиридине; t пл
= 121—122 °С, d
4 15
= 1,2659, n
D
15
= 1,5397.
ИК-спектр и УФ-спектр — см. рис. 4. 26.
Колба Бунзена
Колба круглодонная емкостью 100 мл
Холодильник шариковый
Алонж
Баня водяная
Воронка Бюхнера
Толуол (d
4 20
= 0,867 г/см
3
) — 1 г
(1,14 мл)
Калия перманганат — 3,4 г
Кислота хлороводородная концен- трированная (d
4 20
= 1,19 г/см
3
)
Спирт этиловый — 5 мл
Кислота щавелевая — 0,5 г
Индикатор конго красный
467
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
1. Напишите схемы окисления толуола, этилбензола и n-диметилбензола.
Какое аналитическое значение имеет реакция окисления гомологов бензола?
2. Приведите схемы качественных реакций, позволяющих идентифици- ровать конечный продукт данного синтеза.
3. Объясните, с какой целью при окислении толуола используют этанол или щавелевую кислоту. Напишите соответствующие уравнения реакций.
IV.11. АМИНИРОВАНИЕ
IV.11.1. АМИНОУКСУСНАЯ КИСЛОТА
Схема синтеза
Посуда, приборы и реактивы
Рис. 4.26. Спектры бензойной кислоты:
а — ИК-спектр; б — УФ-спектр
Колба круглодонная двухгорлая емкостью 25 мл
Колба коническая емкостью 50 мл
Колба Бунзена
Холодильник Либиха
Термометр
Баня водяная
Кислота монохлоруксус- ная — 5 г
Аммиак, 25 %-ный водный раствор — 10 мл
Аммония карбонат — 22,5 г
Спирт этиловый — 140 мл
Уголь активированный — 0,1 г
468
Внимание! Работу проводят в вытяжном шкафу!
Методика синтеза. В двухгорлую колбу,
снабженную нисходя- щим холодильником и термометром, доходящим почти до дна колбы, помещают 22,5 г аммония карбоната, 10 мл 25 %-ного вод- ного раствора аммиака и 5 мл воды. Смесь осторожно нагревают на водяной бане до 55 °С и в течение 15 мин медленно добавляют раствор 5 г монохлоруксусной кислоты в 4 мл воды. При этой тем- пературе смесь выдерживают в течение 4 ч. При нагревании реак- ционной массы до 80 °С отгоняют аммиак и углерода (IV) оксид в приемник с водой. Далее добавляют 0,1 г активированного угля и кипятят раствор на электрической плитке в течение 10 мин.
Горячий раствор фильтруют на воронке для горячего фильтро- вания.
Выделение продукта. Охлажденный до 70 °С фильтрат (около
10 мл) смешивают с 40 мл этилового спирта, и через несколько часов выделяется кристаллический осадок. Его очищают суспенди- рованием с 20 мл этилового спирта в течение 2 ч и отфильтровы- вают на воронке Бюхнера.
Полученный продукт загрязнен аммония хлоридом. Для окон- чательной очистки аминоуксусную кислоту растворяют в неболь- шом количестве воды (5—7 мл), нагревают до слабого кипения с небольшим количеством активированного угля и фильтруют в го- рячем виде. При добавлении 75 мл этилового спирта кислота выпа- дает в осадок, который отфильтровывают и промывают 5 мл эти- лового спирта.
Практический выход: 2,5 г (64 %).
Описание конечного продукта. Аминоуксусная кислота (гликокол,
глицин) — белое кристаллическое вещество. Трудно растворяется в этиловом спирте (0,43 г в 100 мл при 25 °С), хорошо — в воде
(25,3 г в 100 мл при 25 °С); t пл
= 232—236 °С.
ИК-спектр — см. рис. 4.27.
Рис. 4.27. ИК-спектр аминоуксусной кислоты
Плитка электрическая
Воронка для горячего фильтрования
Воронка Бюхнера
469
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
1. Приведите схему получения аминоуксусной кислоты из соответствую- щей галогенокарбоновой кислоты.
2. Напишите уравнения реакций, подтверждающих амфотерный характер глицина.
3. Как влияет рН среды раствора глицина на строение молекулы? Приве- дите соответствующие формы.
4. Какие качественные реакции используют для идентификации
?-ами- нокислот?
IV.11.2. БЕНЗАМИД
Схема синтеза
Посуда, приборы и реактивы
Внимание! Работу проводят в вытяжном шкафу!
Методика синтеза. В фарфоровой чашке тщательно смешива- ют 9,6 г измельченного аммония карбоната и 4,2 мл бензоилхло- рида. Смесь нагревают на водяной бане под тягой при постоянном перемешивании стеклянной палочкой в течение 30 мин. Реакци- онная масса становится сухой. Приливают 20 мл воды и вновь на- гревают на кипящей водяной бане. После охлаждения раствора вы- делившийся осадок бензамида отфильтровывают и сушат.
Практический выход: 3 г (70 %).
Описание конечного продукта. Бензамид (амид бензойной кисло- ты) — бесцветное кристаллическое вещество. Растворяется в эфире,
горячем бензоле, этиловом спирте (17 г в 100 мл при 25 °С), воде
(0,58 г в 100 мл при 12 °С; 9,35 г в 100 мл при 25 °С); t пл
= 130 °С.
Спектральные характеристики. Спектр ЯМР (в диметилацет- амиде): мультиплет 8,32 м. д., 8,01 м. д., синглет 8,10 м. д.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
1. Приведите схему получения бензамида, исходя из бензоилхлорида. По какому механизму протекает данная реакция?
2. Какие функциональные производные бензойной кислоты могут быть использованы для получения бензамида?
Бензоилхлорид (d
4 20
= 1,21 г/см
3
) — 5 г
(4,2 мл)
Аммония карбонат — 9,6 г
Чашка фарфоровая
Баня водяная
Воронка Бюхнера
Колба Бунзена
470 3. Приведите схему гидролиза бензамида в кислой и щелочной средах.
4. Приведите соответствующие реакции, подтверждающие амфотерный характер бензамида.
IV.12. ГИДРОКСИЛИРОВАНИЕ
IV.12.1. ФЕНОЛ
Схема синтеза
Посуда, приборы и реактивы
Внимание! Работу проводят в вытяжном шкафу!
Методика синтеза. В железном стакане смешивают 35 г калия гид- роксида с 5 мл воды и нагревают до плавления. В нагретый до t = 250 °С
плав при постоянном перемешивании быстро вносят 18 г порошко- образной натриевой соли бензолсульфокислоты. Сплавление прово- дят при t = 230—250 °С (термометр должен быть защищен металли- ческой гильзой), после чего горячий плав выливают на противень.
Выделение продукта. Охлажденный продукт растворяют в не- большом количестве воды и подкисляют концентрированной хло- роводородной кислотой. Выделившийся в виде масляного слоя фенол трижды экстрагируют эфиром порциями по 25 мл. Эфир- ный
раствор фенола сушат натрия сульфатом безводным, отгоня- ют эфир на водяной бане. Фенол перегоняют, собирая фракцию с t кип
= 179—181 °С.
Практический выход: 6,7 г (71 %).
Описание конечного продукта. Фенол — бесцветное кристалли- ческое вещество, розовеющее на воздухе вследствие окисления.
Легкорастворим в этиловом спирте, диэтиловом эфире, хлорофор-
Стакан железный емкостью 100 мл
Стакан фарфоровый емкостью 150 мл
Колба Вюрца емкостью 100 мл
Колба коническая емкостью 50 мл
Воронка делительная
Прибор для перегонки с водяным паром
Противень железный
Термометр с металлической гильзой
Баня водяная
Плитка электрическая
Соль натриевая бензол- сульфокислоты — 18 г
Калия гидроксид — 35 г
Кислота хлороводородная
(d
4 20
= 1,19 г/см
3
) —
59,5 г (50 мл)
Эфир диэтиловый — 75 мл
Натрия сульфат безвод- ный — 10 г
471
ме, умеренно — в воде; t пл
= 40,9 °С, t кип
= 181,2 °С, d
4 25
= 1,0710,
n
D
45
= 1,5403.
Спектральные характеристики. См. синтез IV.7.2.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
1. Объясните, почему процесс щелочного плавления проводят в присут- ствии воды и при высокой температуре.
2. Приведите схемы получения фенола из бензола, кумола и бензолдиазо- ния хлорида. Какие из приведенных способов являются промышленными?
3. С помощью каких качественных реакций идентифицируют конечный продукт?
IV.12.2.
?????-НАФТОЛ
Схема синтеза
Посуда, приборы и реактивы
Методика синтеза. В железном стакане смешивают 20 г натрия гидроксида и 6 мл воды. В нагретый до температуры 270 °С плав при постоянном перемешивании (термометр должен быть защи- щен металлической гильзой) вносят в течение 45 мин 23 г хорошо измельченной натриевой соли 2-нафталинсульфокислоты. Темпе- ратуру плава медленно повышают, доводя до 318 °С, и продолжа- ют сплавление в течение 15 мин. Горячий плав выливают на желез- ный противень. Застывшую охлажденную массу измельчают и при нагревании растворяют в 200 мл воды. Кипящий раствор частично нейтрализуют 50 %-ным раствором серной кислоты по тиазоловой бумаге. Смолистые примеси отделяют фильтрованием через склад- чатый фильтр.
Стакан железный емкостью 100 мл
Стакан фарфоровый емкостью 250 мл
Противень железный
Мешалка механическая
Колбы конические емкостью 250 мл —
2 шт.
Колба Бунзена
Воронка Бюхнера
Термометр с металлической гильзой
Прибор для перегонки с водяным паром
Плитка электрическая
Соль натриевая 2-нафта- линсульфокислоты —
23 г
Натрия гидроксид — 20 г
Кислота серная,
50 %-ный раствор —
50 мл
Бумага тиазоловая
Бумага лакмусовая синяя
472
Выделение продукта. Фильтрат ней- трализуют при перемешивании серной кислотой до кислой реакции на лак- мус и охлаждают. Выделившийся оса- док 2-нафтола отфильтровывают на воронке Бюхнера, промывают водой и сушат. Для получения чистого продук- та 2-нафтол перегоняют с водяным паром.
Практический выход: 13,4 г (93 %).
Описание конечного продукта.
?-Нафтол (2-нафтол, ?-гидроксинаф- талин) — бесцветные моноклинные листочки. Труднорастворим в воде, хорошо растворим — в этаноле и диэтиловом эфире, рас-
творим в хлороформе; t пл
= 122 °С, t кип
= 294,8 °С.
УФ-спектр — см. рис. 4.28.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
1. Приведите схему получения
?-нафтола из нафталина, используя метод щелочного плавления.
2. Почему при проведении синтеза по методу щелочного плавления ис- пользуют специальную химическую посуду и приборы?3. Для проведения какой фармакопейной реакции используют
?-нафтол?IV.13. КОНДЕНСАЦИЯ КАРБОНИЛЬНЫХ
СОЕДИНЕНИЙ
IV.13.1. БЕНЗАЛЬАНИЛИН
Схема синтеза
Посуда, приборы и реактивы
Рис. 4.28. УФ-спектр
?-на- фтола
Колба круглодонная емкостью 100 мл
Колба Бунзена
Мешалка механическая
Стакан лабораторный
Воронка Бюхнера
Кристаллизатор
Бензальдегид свежеперегнанный
(d
4 20
= 1,05 г/см
3
) — 10,6 г (10 мл)
Анилин свежеперегнанный
(d
4 20
= 1,022 г/см
3
) — 9,3 г (9 мл)
Спирт этиловый, 95 %-ный — 25 мл
473
Методика синтеза. В круглодонную колбу емкостью 100 мл,
снабженную механической мешалкой, вносят 10 мл свежепере- гнанного бензальдегида и при энергичном перемешивании при- бавляют 9 мл свежеперегнанного анилина. Через несколько секунд начинается реакция, протекающая с выделением тепла и воды.
Массе дают отстояться в течение 15 мин и, хорошо перемешивая,
выливают в стакан с 25 мл 95 %-ного спирта. Раствор выдерживают при комнатной температуре в течение 10 мин, а затем в течение
30 мин колбу охлаждают в кристаллизаторе со льдом.
Выделение продукта. Выделившийся кристаллический осадок бензальанилина отфильтровывают и сушат на воздухе.
Практический выход: 15 г (83 %).
Описание конечного продукта. Бензальанилин (N-бензилидена- нилин) — желтые иглы (при кристаллизации из сероуглерода). Не растворяется в воде, растворим в этиловом спирте и диэтиловом эфире; t пл
= 54 °С, t кип
= 300 °С.
Спектральные характеристики. УФ-спектр:
?
max
(lg
?): 227 нм
(4,08), 236 нм (3,99), 262 нм (4,24), 314 нм (4,84).
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
1. Напишите схему и механизм конденсации бензальдегида с анилином.
2. Почему при проведении синтеза следует использовать свежеперегнан- ные реагенты?
3. Возможно ли существование геометрических изомеров для полученно- го соединения?
4. Объясните, почему бензальанилин имеет желтую окраску.
IV.13.2. КОРИЧНАЯ КИСЛОТА (ПО ПЕРКИНУ)
Схема синтеза
Посуда, приборы и реактивы
Колбы круглодонные емкостью
150, 250 мл
Колба коническая емкостью 250 мл
Колба Бунзена
Холодильник шариковый
Баня масляная
Бензальдегид свежеперегнан- ный (d
4 20
= 1,05 г/см
3
) — 21 г
(20 мл)
Ангидрид уксусный свежепере- гнанный (d
4 20
= 1,082 г/см
3
)
— 30 г (27,5 мл)
474
Методика синтеза. В круглодонную колбу емкостью 150 мл,
снабженную
обратным холодильником, помещают 20 мл бензаль- дегида, 27,5 мл уксусного ангидрида и 10 г измельченного натрия ацетата безводного. Смесь нагревают на масляной бане при темпе- ратуре 180 °С в течение 8 ч.
Выделение продукта. По окончании реакции горячую смесь пе- реносят в круглодонную колбу емкостью 250 мл. Реакционную колбу ополаскивают 50 мл воды и раствор приливают к смеси. Перегоня- ют с водяным паром, пропуская пар до тех пор, пока не прекра- тится отгон непрореагировавшего бензальдегида. При нанесении на бумагу, смоченную 2 каплями анилина и уксусной кислоты,
1 капли отгона не должно появиться розовое окрашивание. Коли- чество воды в перегонной колбе должно быть таким, чтобы вся коричная кислота находилась в растворе (20 мл). Раствор после отгонки альдегида кипятят непродолжительное время с активиро- ванным углем и горячим фильтруют через складчатый фильтр. При охлаждении выделяется коричная кислота в виде блестящих лис- точков. Продукт отфильтровывают на воронке Бюхнера и сушат.
Практический выход: 15 г (50 %).
Описание конечного продукта. Коричная (3-фенилпропеновая)
кислота — бесцветное кристаллическое вещество без запаха. Труд- норастворима в горячей воде, растворима в спирте, эфире, хлоро- форме, бензоле. Декарбоксилируется при t = 150 °С, превращаясь в стирол; t пл
= 135 °С.
Прибор для перегонки с водяным паром
Термометр
Воронка Бюхнера
Натрия ацетат безводный —
10 г
Уголь активированный
Рис. 4.29. Спектры коричной кислоты:
а — ИК-спектр; б —
УФ-спектр
475
УФ-спектр и ИК-спектр — см. рис. 4.29.
ПМР-спектр — см. рис. 4.30.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
1. Приведите схему получения коричной кислоты (по Перкину).
2. Приведите формулы геометрических изомеров коричной кислоты.
3. Как практически в ходе синтеза определяют наличие в отгоне непроре- агировавшего бензальдегида?
4. Напишите схемы качественных реакций, подтверждающих непредель- ный характер коричной кислоты.
IV.13.3. АЦЕТОУКСУСНЫЙ ЭФИР
CH
3
COCH
2
COOC
2
H
5
Схема синтеза
Рис. 4.30. ПМР-спектр коричной кислоты
476
Посуда, приборы и реактивы
Внимание! Прибор и исходные продукты должны быть тщатель- но высушены!
Методика синтеза. В сухую круглодонную двухгорлую колбу,
снабженную обратным
холодильником с хлоркальциевой трубкой,
помещают 55,5 мл этилацетата и добавляют (через второе отвер- стие колбы) 5 г мелконарезанного металлического натрия. Начи- нается слабое выделение водорода, и жидкость постепенно заки- пает. Если течение реакции замедляется, колбу нагревают на бане до 100 °С и поддерживают кипение. Нагревание продолжают в те- чение 1 ч, практически до полного растворения натрия
*
К теплому раствору приливают около 30 мл 50 %-ной уксус- ной кислоты (до кислой реакции на лакмус), затем добавляют на- сыщенный раствор натрия хлорида в количестве, равном объему реакционной смеси (80 мл). Если после введения раствора соли выпадает осадок, приливают 15 мл воды и перемешивают до рас- творения осадка. С помощью делительной воронки отделяют верх- ний слой, содержащий ацетоуксусный эфир, и встряхивают его с 10 мл насыщенного раствора натрия гидрокарбоната.
Выделение продукта. Ацетоуксус- ный эфир сушат над кальция хлори- дом, фильтруют через складчатый фильтр и отгоняют избыток этилаце- тата. Перегонку заканчивают после того, как будет достигнута темпера- тура 95 °С.
Остаток перегоняют под вакуумом, собирая фракцию с t
кип
= 86—90 °С при давлении 3,66 кПа
(30 мм рт. ст.).
Практический выход: 25 г (34 %).
Описание конечного продукта. Аце- тоуксусный эфир (этиловый эфир ацетоуксусной кислоты) — бесцвет-
Колба круглодонная двух- горлая емкостью 250 мл
Колбы конические емкостью
250 мл — 2 шт.
Холодильник обратный
Трубка хлоркальциевая
Воронка делительная
Баня масляная (или песчаная)
Прибор для перегонки под вакуумом
Этилацетат (d
4 20
= 0,901 г/см
3
) —
50 г (55,5 мл)
Натрий металлический — 5 г
Кислота уксусная, 50 %-ный раствор — 30 мл
Натрия хлорид, насыщенный раствор — 80 мл
Натрия гидрокарбонат, насыщен- ный раствор — 10 мл
Кальция хлорид безводный — 10 г
Бумага лакмусовая синяя
* Если в колбе остается непрореагировавший натрий, его следует перевести в этилат, добавив 2—3 мл этанола.
Рис. 4.31. УФ-спектры ацето- уксусного эфира:
•
1 — в воде; 2 — в изооктане
477
ная жидкость с приятным запахом. Растворяется в воде, спирте,
эфире, не растворяется в хлороформе; t кип
= 180,8 °С, d
4 20
= 1,025.
УФ-спектр — см. рис. 4.31.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
1. Приведите схему и механизм получения ацетоуксусного эфира из этил- ацетата.
2. Напишите таутомерные превращения ацетоуксусного эфира и объяс- ните устойчивость его енольной формы.
Скачать 18.52 Mb.