2. Почему реакцию диазотирования необходимо проводить при t = 0—5 °С?
3. Как в синтезе фенола практически определяют конец реакции диазоти- рования?
4. Как проводят отгонку фенола и его выделение?
5. С помощью каких качественных реакций идентифицируют конечный продукт?
IV.7.3
. м-НИТРОФЕНОЛ
Схема синтеза
Посуда, приборы и реактивы
Стакан фарфоровый емкостью
300 мл
Cтаканы химические емкостью
50 мл — 2 шт.
Колба круглодонная емкостью
300 мл
Мешалка механическая
Термометр
Воронка капельная
Баня водяная
Баня ледяная
Кристаллизатор м-Нитроанилин — 5 г
Натрия нитрит — 2,5 г
Кислота серная концентриро- ванная (d
4 20
= 1,84 г/см
3
) —
60,7 г (33 мл)
Кислота хлороводородная (1 : 1)
— 100 мл
454
Внимание! Работу проводят в вытяжном шкафу!
Методика синтеза. В фарфоровый стакан, снабженный мешал- кой, термометром и капельной воронкой, помещают 5 г м-нитро- анилина и при энергичном перемешивании прибавляют раствор
8 мл концентрированной серной кислоты в 20 мл воды. К полу- ченному раствору добавляют 20 г измельченного льда. После сни- жения температуры смеси до 0—5 °С с помощью капельной ворон- ки вносят предварительно охлажденный в кристаллизаторе со льдом раствор 2,5 г натрия нитрита в 10 мл воды. Конец реакции устанав- ливают с помощью йодкрахмальной бумаги (см. синтез IV.7.2).
Для разложения соли м-нитрофенилдиазония берут круглодон- ную колбу емкостью 300 мл, помещают в нее 20 мл воды и 25 мл концентрированной серной кислоты. Полученный раствор дово- дят до кипения на водяной бане и прибавляют к нему раствор м-нитрофенилдиазония гидросульфата. Содержимое колбы кипя- тят в течение 5—10 мин, затем охлаждают в бане с холодной водой.
Выделение продукта. Выпавший осадок м-нитрофенола отфиль- тровывают и сушат.
Практический выход: 3 г (60 %).
Описание конечного продукта. м-Нитрофенол — желтое крис- таллическое вещество. Ограниченно растворяется в воде, хорошо растворяется в спирте, эфире, бензоле; t пл
= 97 °С, d
4 20
= 1,4790.
Спектральные характеристики. УФ-спектр: а) в 0,1 моль/л водном растворе NaOH [
?
max
(lg
?)]: 240 нм (3,9), 293 нм (3,6), 385 нм (3,2);
б) в 0,1 моль/л водном растворе HСlO
4
: 280 нм (3,75), 340 нм (3,2).
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
1. Приведите схему получения м-нитрофенола из: 1) м-нитроанилина;
2) нитробензола.
2. Приведите соответствующие уравнения реакций, позволяющих обна- ружить примесь непрореагировавшего м-нитроанилина.
3. С помощью каких качественных реакций идентифицируют конечный продукт?
IV.7.4. о-ХЛОРБЕНЗОЙНАЯ КИСЛОТА
Схема синтеза
455
Посуда, приборы и реактивы
Методика синтеза. В фарфоровом стакане, снабженном мешал- кой и капельной воронкой, получают соль антраниловой кислоты,
суспендируя ее с 25 мл хлороводородной кислоты, 30 мл воды и 20 г льда. При охлаждении в кристаллизаторе cмесью
льда и натрия хлорида, при непрерывном перемешивании, в стакан с помощью капельной воронки постепенно добавляют предварительно приго- товленный раствор 6,5 г натрия нитрита в 30 мл воды (конец капель- ной воронки должен быть погружен в жидкость). Окончание диазоти- рования определяют по йодкрахмальной бумаге (см. синтез IV.7.2).
В стакан с предварительно приготовленной охлажденной сус- пензией 35 мл меди (I) хлорида в концентрированной хлороводо- родной кислоте
*
медленно, при постоянном перемешивании, при- ливают прозрачный раствор соли диазония. Наблюдают сильное вспенивание раствора (выделение азота) и образование осадка
2-хлорбензойной кислоты.
Выделение продукта. По окончании реакции осадок отфильт- ровывают на воронке Бюхнера и промывают небольшим количе- ством (20—50 мл) холодной воды.
Практический выход: 8 г (70 %).
Описание конечного продукта. о-Хлорбензойная кислота — бес- цветное кристаллическое вещество. Растворима в горячей воде,
спирте, эфире, возгоняется; t пл
= 141—142 °С, d
4 20
= 1,5440.
* Приготовление меди (I) хлорида. В колбе емкостью 250 мл готовят раствор
31 г меди (II) сульфата и 8 г натрия хлорида в 100 мл горячей воды. При тщатель- ном перемешивании постепенно прибавляют раствор 6,3 г натрия гидросульфита и 4,3 г натрия гидроксида в 50 мл воды. Реакционную смесь охлаждают до комнат- ной температуры. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой, после чего растворяют в 50 мл концентрированной хлороводородной кислоты. Получен- ную суспензию меди (I) хлорида хранят в плотно укупоренной склянке.
Стакан фарфоровый емкостью
300 мл
Стакан химический емкостью
250 мл
Колбы конические емкостью
250 мл — 2 шт.
Колба Бунзена
Воронка Бюхнера
Воронка капельная
Мешалка механическая
Термометр
Кристаллизатор
Кислота антраниловая
(о-аминобензойная) — 10 г
Натрия нитрит — 6,5 г
Кислота хлороводородная
(d
4 20
= 1,19 г/см
3
) — 39,3 г
(33 мл)
Меди (I) хлорид в концентри- рованной кислоте хлороводо- родной — 35 мл
Натрия хлорид
Бумага йодкрахмальная
456
Спектральные характеристики. УФ-спектр (в воде): [
?
max
(lg
?)]:
229 нм (3,78); 280 нм (2,94).
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
1. Приведите схему и механизм реакции диазотирования антраниловой кислоты.
2. Почему реакцию диазотирования проводят в фарфоровом стакане при охлаждении и постоянном перемешивании реакционной смеси?
3. Объясните, почему о-аминобензойная кислота в отличие от аромати- ческих аминов, содержащих электронодонорные заместители в о- или n-положениях, диазотируется легче.
4. Напишите схемы качественных реакций, позволяющих отличить ис- ходную о-аминобензойную кислоту и конечный продукт — о-хлорбен- зойную кислоту.
IV.8. АЗОСОЧЕТАНИЕ
IV.8.1. МЕТИЛОВЫЙ ОРАНЖЕВЫЙ
Схема синтеза
Посуда, приборы и реактивы
Стаканы химические емкостью
50 мл — 3 шт.
Мешалка механическая
Кристаллизатор
Термометр
Воронка Бюхнера
Колба Бунзена
Кислота сульфаниловая — 2,5 г
N,N-Диметиланилин свежепере- гнанный (d
4 20
= 1,956 г/см
3
) —
2,5 г (2,6 мл)
Натрия нитрит — 1 г
Кислота хлороводородная,
5 %-ный раствор — 31 мл
457
Методика синтеза. В стакане емкостью 50 мл в 6 мл 5 %-ного раствора натрия гидроксида растворяют 2,5 г сульфаниловой кис- лоты. К полученной смеси прибавляют раствор 1 г натрия нитрита в 12 мл воды. Реакционную смесь охлаждают в кристаллизаторе со льдом до температуры 0—5 °С, а затем при интенсивном переме- шивании приливают 6 мл охлажденного (1—2 °С) 5 %-ного рас- твора хлороводородной кислоты. После сливания растворов среда должна иметь кислую реакцию по индикатору конго красному. Об- разовавшийся диазобензолсульфонат (внутренняя соль диазотиро- ванной сульфаниловой кислоты) выделяется в виде осадка.
К раствору соли диазония добавляют при перемешивании охлажденный раствор, полученный при растворении 2,6 мл диме- тиланилина в 25 мл 5 %-ного раствора хлороводородной кислоты.
Реакционную смесь выдерживают на холоду в течение 1 ч, затем подщелачивают 5 %-ным раствором натрия гидроксида до слабо- щелочной реакции по универсальной индикаторной бумаге.
Выделение продукта. Натриевая соль красителя выделяется в виде оранжево-желтых листочков.
Осадок отфильтровывают через1,5—2 ч и сушат.
Практический выход: 4 г (95 %).
Описание конечного продукта. Метиловый оранжевый (гелиантин,
натрия 1-(n-диметиламинофенилазо)-4-бензолсульфонат) — крис- таллическое вещество оранжевого цвета. Хорошо растворим в воде,
нерастворим в спирте. Является кислотно-основным индикатором:
в щелочной среде имеет желтую окраску, в нейтральной — оранже- вую, в кислой — красную.
УФ-спектр и видимый спектр — см. рис. 4.19 и 4.20.
Натрия гидроксид, 5 %-ный раствор — 10 мл
Бумага индикаторная конго красный
Бумага индикаторная универ- сальная
Рис. 4.19. УФ-спектр метилового оранжевого
Рис. 4.20. Видимый спектр метило- вого оранжевого:
1 — в спиртовом растворе HCl; 2 — в спиртовом растворе NaOH
458
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
1. Приведите схему и механизм азосочетания в синтезе метилового оран- жевого.
2. Поясните, почему азосочетание с аминами проводят в слабокислой среде.
3. С какой целью в реакции азосочетания используют избыток азосостав- ляющей компоненты?
4. Приведите взаимопревращения метилоранжа в зависимости от рН
среды.
IV.8.2.
?-НАФТОЛОВЫЙ ОРАНЖЕВЫЙ
Схема синтеза
Посуда, приборы и реактивы
Внимание! Работу проводят в вытяжном шкафу!
Колбы конические емкостью
100 мл — 2 шт.
Колба коническая емкостью
250 мл
Колба Бунзена
Воронка Бюхнера
Термометр
Баня водяная
Кристаллизатор
Кислота сульфаниловая — 2,5 г
Натрия нитрит — 1 г
?-Нафтол — 2 г
Натрия гидроксид, 5 %-ный раствор — 90 мл
Кислота хлороводородная,
10 %-ный раствор
Натрия хлорид — 12,5 г
Бумага лакмусовая красная
459
Методика синтеза. В колбу емкостью 100 мл помещают
2,5 г сульфаниловой кислоты и 65 мл 5 %-ного раствора натрия гидроксида. К полученному раствору натриевой соли сульфа- ниловой кислоты прибавляют предварительно приготовленный раствор 1 г натрия нитрита в 12 мл воды. Реакционную смесь охлаждают в кристаллизаторе со льдом до температуры 10 °С,
а затем постепенно при перемешивании вносят в колбу 10 %-ный раствор хлороводородной кислоты до прекращения образова- ния осадка.
Полученную взвесь n-диазобензолсульфокислоты сразу при перемешивании приливают к предварительно приготовленному раствору 2 г
?-нафтола в 25 мл 5 %-ного раствора натрия гидро- ксида.
Выделение продукта. Постепенно начинается кристаллизация оранжево-желтых листочков натриевой соли красителя. Для умень- шения растворимости красителя прибавляют 12,5 г натрия хлори- да, смесь охлаждают и фильтруют под вакуумом. Продукт на филь- тре промывают холодной водой и сушат.
Практический выход: 4 г (80 %).
Описание конечного продукта.
?-Нафтоловый оранжевый (кис- лотный оранжевый, натрия n-(2-гидрокси-1-нафтилазо)-бензол- сульфонат) — кристаллическое вещество ярко-оранжевого цвета.
Хорошо растворяется в воде.
УФ-спектр — см. рис. 4.21.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
1. Приведите схему синтеза
?-нафтолового оранжевого.
2. Объясните, почему реакцию азосочетания с
?-нафтолом следует про- водить в слабощелочной среде.
3. Укажите в молекуле
?-нафтолоранжа хромофоры и ауксохромы.
4. С какой целью при выделении красителя используют натрия хлорид?
Рис. 4.21. УФ- спектр
?-нафто- лового оранжево- го (этанол)
460
IV.9. ВОССТАНОВЛЕНИЕ
IV.9.1. ФЕНИЛГИДРОКСИЛАМИН
Схема синтеза
Посуда, приборы и реактивы
Методика синтеза. В фарфоровом стакане,
снабженном меха- нической мешалкой и термометром, в 135 мл воды растворяют
4,5 г аммония хлорида и добавляют 7,1 мл нитробензола. В течение
15 мин к смеси при постоянном перемешивании постепенно до- бавляют 12,5 г цинковой пыли. Если цинковая пыль активная, тем- пература смеси самопроизвольно повышается до 60—65 °С. В случае необходимости реакционную массу нагревают до этой температу- ры на водяной бане. После добавления цинковой пыли содержи- мое стакана перемешивают в течение 15 мин до окончания реак- ции, о чем судят по исчезновению запаха нитробензола и пониже- нию температуры реакционной смеси.
Теплый раствор фильтруют в коническую колбу емкостью 200 мл через стеклянную воронку, осадок промывают 20 мл горячей воды.
Затем насыщают фильтрат 50 г натрия хлорида и помещают колбу в кристаллизатор с охлаждающей смесью (лед—натрия хлорид).
Выделение продукта. Фенилгидроксиламин выделяется в виде длинных светло-желтых игл, которые отфильтровывают под ваку- умом и сушат на фильтровальной бумаге при t = 40—50 °С.
Практический выход: 4,5 г (60 %).
Описание конечного продукта. Фенилгидроксиламин — бесцвет- ные иглы. Легко растворяется в эфире, спирте, хлороформе, горячем бензоле, умеренно растворяется в воде; t пл
= 82 °С (c разложением).
Стакан фарфоровый емкостью
500 мл
Колба коническая емкостью
200 мл
Колба Бунзена
Мешалка механическая
Баня водяная
Термометр
Кристаллизатор
Воронка Бюхнера
Нитробензол
(d
4 20
= 1,1986 г/см
3
) — 8,5 г
(7,1 мл)
Пыль цинковая — 12,5 г
Аммония хлорид — 4,5 г
Натрия хлорид — 50 г
461
ИК-спектр — см. рис. 4.22.
Рис. 4.22. ИК-спектр фенилгидроксиламина
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
1. Приведите схемы восстановления нитробензола в кислой и щелочной средах. Назовите продукты.
2. В какой среде проводится данный синтез?
3. Какие восстановители используют при проведении реакции Зинина?
4. С какой целью при выделении конечного продукта добавляют натрия хлорид?
IV.9.2. АНИЛИН
Схема синтеза
Посуда, приборы и реактивы
Колба круглодонная емкостью 250 мл
Холодильник воздушный
Воронка делительная
Прибор для перегонки с водяным паром
Кристаллизатор
Баня водяная
Баня ледяная
Нитробензол (d
4 20
= 1,1986 г/см
3
) —
6 г (5 мл)
Опилки железные — 9,5 г
Кислота хлороводородная (d
4 20
=
= 1,19 г/см
3
) — 39,6 г (33,3 мл)
Натрия хлорид — 20 г
Натрия гидроксид, 40 %-ный рас- твор
Пыль цинковая — 1 г
Эфир диэтиловый — 30 мл
Натрия гидроксид, гранулы — 10 г
Бумага лакмусовая красная
462
Методика синтеза. В круглодонной колбе с обратным воздуш- ным холодильником смешивают 5 мл нитробензола и 9,5 г желез- ных опилок. К содержимому колбы при постоянном встряхивании небольшими порциями приливают 33,3 мл концентрированной хлороводородной кислоты. При бурном протекании реакции про- водят охлаждение на ледяной бане. После
прибавления хлорово- дородной кислоты колбу, периодически встряхивая, нагревают на кипящей водяной бане в течение 30 мин. Отсутствие запаха горького миндаля, свойственного нитробензолу, свидетельствует об окончании реакции восстановления.
Горячую смесь осторожно нейтрализуют 40 %-ным раствором на- трия гидроксида до щелочной реакции по красной лакмусовой бума- ге. Анилин отгоняют с водяным паром (до прозрачности раствора).
Выделение продукта. К полученному раствору добавляют насы- щенный раствор хлорида натрия (на 100 мл раствора берут 20 г соли) и отделяют анилин в делительной воронке. Оставшийся в водном растворе анилин экстрагируют эфиром (3 порциями по 10 мл). Эфирную вытяжку прибавляют к анилину, высушивают гранулами натрия гидроксида и отгоняют эфир. Затем в колбу вно- сят цинковую пыль и отгоняют анилин с воздушным холодильни- ком, собирая фракцию с t кип
= 182—184 °С.
Практический выход: 4,5 г (99 %).
Описание конечного продукта. Анилин — бесцветная жидкость с характерным запахом. На воздухе и на свету темнеет, ограничен- но растворим в воде (3 % при 20 °С и 6 % при 100 °С), смешивается со спиртом, эфиром, бензолом; t пл
= 6,15 °С, t кип
= 184,4 °С,
d
4 20
= 1,0217, n
D
20
= 1,5863.
ИК-спектр и УФ-спектр — см. рис. 4.23.
Рис. 4.23. Спектры ани- лина:
а — ИК-спектр; б — УФ- спектр
463
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
1. Приведите схемы восстановления нитробензола в кислой и щелочной средах. Назовите продукты.
2. Какие реагенты могут быть использованы в качестве восстановителей?3. Как при проведении синтеза определяют конец реакции восстановления?
4. Почему при перегонке анилина добавляют цинковую пыль и использу- ют воздушный холодильник?IV.10. ОКИСЛЕНИЕ
IV.10.1. АЦЕТОН
Схема синтеза
Посуда, приборы и реактивы
Методика синтеза. В двухгорлую колбу, снабженную капель- ной воронкой и обратным холодильником, помещают 20 мл изо- пропилового спирта. В
конической колбе готовят хромовую смесь,
растворяя 15 г натрия дихромата в 60 мл воды и смешивая полу- ченный раствор с 18 мл концентрированной серной кислоты
(осторожно прибавляют кислоту в водный раствор натрия дихро- мата). Полученную хромовую смесь из капельной воронки неболь- шими порциями (по 1—2 мл) приливают в колбу. Окисление со- провождается сильным разогреванием реакционной массы.
После прибавления хромовой смеси колбу нагревают на водя- ной бане в течение 10 мин. Затем реакционную смесь охлаждают,
переносят в колбу Вюрца с холодильником Либиха и отгоняют ацетон на водяной бане, собирая фракцию с t кип
= 55—58 °С.
Практический выход: 10 г (63 %).
Спирт изопропиловый
(d
4 20
= 0,7851 г/см
3
) —
15,6 г (20 мл)
Натрия дихромат — 15 г
Кислота серная концентриро- ванная (d
4 20
= 1,84 г/см
3
) —
33,1 г (18 мл)
Колба двухгорлая емкостью 200 мл
Колба коническая емкостью 200 мл
Колба Вюрца
Холодильник водяной обратный
Холодильник прямой Либиха
Воронка капельная
Цилиндры мерные на 20, 100 мл
Термометр
Баня водяная
464
Описание конечного продукта. Ацетон (пропанон) — бесцвет- ная прозрачная жидкость с характерным запахом, смешивается с водой во всех соотношениях; t кип
= 56,24 °С, d
4 30
= 0,7908, n
D
20
= 1,3590.
Спектральные характеристики. Спектр ЯМР: синглет 2,07 м. д.
ИК-спектр — см. рис. 4.24.
Рис. 4.24. ИК-спектр ацетона
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
1. Приведите схему получения ацетона. В результате какого процесса про- исходит данная реакция?
2. Что называют хромовой смесью? Каков порядок ее приготовления?
3. С помощью каких качественных реакций идентифицируют конечный продукт?
IV.10.2. n-БЕНЗОХИНОН
Схема синтеза
Посуда, приборы и реактивы
Колба плоскодонная широко- горлая емкостью 200 мл
Колба Бунзена
Плитка электрическая
Термометр
Кристаллизатор
Воронка Бюхнера
Гидрохинон — 10 г
Калия бромат —5,5 г
Кислота серная, 5 %-ный раствор — 5 мл
465
Методика синтеза. В широкогорлой колбе смешивают 100 мл воды, 5,5 г калия бромата и 5 мл 5 %-ного раствора серной кисло- ты, а затем постепенно прибавляют 10 г гидрохинона. Реакцион- ную смесь нагревают до температуры 50 °С, твердые вещества растворяются, и через 10—15 мин начинается выделение проме- жуточного продукта — хингидрона (кристаллического вещества чер- ного цвета). Нагревание прекращают, так как температура смеси самопроизвольно повышается до 75 °С. Через 10—15 мин реакция заканчивается, и черный цвет реакционной массы изменяется на ярко-желтый (цвет n-хинона).
Реакционную смесь охлаждают в кристаллизаторе со льдом.
Выделение продукта. Осадок отфильтровывают, промывают небольшим количеством ледяной воды и сушат.
Практический выход: 9,6 г (98 %).
Описание конечного продукта. n-Бензохинон (n-хинон) — крис-
таллическое вещество золотисто-желтого цвета, с характерным запахом. Малорастворим в воде на холоду, хорошо растворим в горячей воде, спирте, эфире, бензоле; возгоняется, летуч на воз- духе; t пл
= 115,7 °С, d
4 20
= 1,318.
ИК-спектр и УФ-спектр — см. рис. 4.25.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
Скачать 18.52 Mb.