Практикум по орг. химии. Черных.. Практикум по органической химии Учеб пособ для студ вузов IIIIV уровней аккредитации В. П. Черных
 Скачать 18.52 Mb.
|
|
Какие лекарственные препараты соответствуют химическим струк- турам № 2—6? 312 Под какими названиями и в каких целях используют в медицин- ской практике соединения № 2—4? Как называется лекарственный препарат, соответствующий хими- ческой структуре соединению № 3? Назовите вид таутомерии соединения № 1 и объясните его двой- ственную реакционную способность. Приведите название и механизм превращения соединения № 3 в продукт № 4. ПРАКТИКУМ Опыт 107. Доказательство строения молочной кислоты А. В сухую пробирку помещают 0,5 мл молочной кислоты и ос- торожно приливают 0,5 мл концентрированной серной кислоты. Отверстие пробирки закрывают пробкой с газоотводной трубкой. Содержимое пробирки осторожно нагревают в пламени горелки. Жидкость в пробирке темнеет и пенится. Молочная кислота при нагревании в присутствии концентрированной серной кислоты разлагается с образованием уксусного альдегида и муравьиной кислоты, которая в данных условиях разлагается до углерода (II) оксида и воды. При поджигании выделяющегося из газоотводной трубки газа наблюдают голубую окраску пламени, что свидетель- ствует о выделении углерода (II) оксида: 313 Б. В пробирку помещают 1 мл воды, 0,5 мл концентрирован- ной серной кислоты и 0,5 мл молочной кислоты. Пробирку закры- вают пробкой с газоотводной трубкой, конец которой опускают в пробирку с 1 мл раствора йода в калия йодиде, предварительно обесцвеченного прибавлением нескольких капель 10 %-ного рас- твора натрия гидроксида. Пробирку с молочной кислотой нагре- вают в пламени горелки. При нагревании молочная кислота разла- гается с образованием газообразного ацетальдегида (см. опыт А), который при пропускании через раствор натрия гипойодита обра- зует желтый осадок йодоформа с характерным запахом: Опыт 108. Доказательство строения винной кислоты А. В пробирку помещают 2 капли 15 %-ного раствора винной кислоты и 4 капли 3 %-ного раствора калия гидроксида. Наблюда- ют постепенное выделение белого кристаллического осадка кис- лой калиевой соли винной кислоты. Данную реакцию используют в аналитической практике для обнаружения ионов калия: При последующем добавлении в пробирку 5—10 капель 3 %-ного раствора калия гидроксида осадок растворяется, образуя водо- растворимую среднюю калиевую соль винной кислоты. 314 Раствор соли сохраняют для проведения опыта Б. Б. В пробирку помещают по 4 капли 2 %-ного раствора меди сульфата и 10 %-ного раствора натрия гидроксида. Наблюдают образование синего осадка меди (II) гидроксида, который при последующем добавлении раствора калия тартрата растворяется, образуя хелатный медно-виннокислый комплекс: Опыт 109. Расщепление лимонной кислоты под действием кон- центрированной серной кислоты В сухую пробирку на высоту 5 мм помещают кристаллическую лимонную кислоту и осторожно приливают 1 мл концентрирован- ной серной кислоты. Пробирку закрывают пробкой с газоотводной трубкой, конец которой опускают в пробирку с 1 мл баритовой воды. Исходную смесь нагревают в пламени горелки и наблюдают бурное выделение пузырьков газа. Образование белого осадка ба- рия карбоната свидетельствует о выделении углерода (IV) оксида: 315 Продолжая нагревание исходной смеси, конец газоотводной трубки опускают в пробирку, содержащую 1 мл раствор йода в калия йодиде, предварительно обесцвеченный добавлением не- скольких капель 10 %-ного раствора натрия гидроксида. Наблюда- ют образование желтого осадка и ощущают характерный запах йодоформа: При поджигании газа, выделяющегося из газоотводной труб- ки, наблюдают голубую окраску пламени, что свидетельствует о выделении углерода (II) оксида. Опыт 110. Возгонка и разложение салициловой кислоты В сухую пробирку на высоту 5 мм помещают салициловую кис- лоту и нагревают в пламени горелки. Салициловая кислота при нагревании выше t пл = 156—157 °С возгоняется в виде белого нале- та на холодных стенках пробирки. Продолжают нагревать не только дно пробирки, но и стенки выше уровня жидкости, чтобы пары кислоты проходили через нагретую зону. В результате декарбокси- лирования кислоты образуется фенол, который определяют по характерному запаху: Выделившийся углерода (IV) оксид при пропускании через баритовую воду образует белый осадок бария карбоната. Опыт 111. Реакции салициловой кислоты А. В две пробирки наливают по 1 мл 5 %-ного раствора натрия гидрокарбоната. В одну пробирку на кончике шпателя добавляют салициловую кислоту, в другую — такое же количество фенола. Содержимое пробирок встряхивают. В пробирке с салициловой кислотой наблюдают выделение пузырьков газа. В пробирке с фе- нолом видимых изменений не наблюдают, так как фенолы не вы- тесняют угольную кислоту из ее солей: Б. В пробирке в 1 мл воды растворяют несколько кристаллов салициловой кислоты и добавляют 1 каплю 1 %-ного раствора железа (III) хлорида. Наблюдают появление интенсивного фиоле- тового окрашивания. 316 При добавлении в пробирку равного объема этанола окраска комплекса сохраняется, в отличие от хелатного комплекса фенола с железа (III) хлоридом. В. В две пробирки помещают отдельно по несколько кристаллов салициловой и бензойной кислот, растворив их в 5—10 каплях воды. Встряхивая содержимое пробирок, прибавляют по 2—3 кап- ли бромной воды. В пробирке с салициловой кислотой, в отличие от бензойной кислоты, выпадает осадок белого цвета: При добавлении избытка бромной воды окраска осадка стано- вится светло-желтой, что связано с декарбоксилированием и об- разованием 2,4,6-трибромфенола: Содержимое пробирки для удаления избытка брома осторожно кипятят в течение 1 мин и наблюдают растворение осадка. 2,4,6-Три- бромфенол превращается в 2,4,4,6-тетрабромциклогексадиен-2,5- он-1 (см. опыт 59). В фармацевтической практике эта реакция лежит в основе бро- матометрического метода определения салициловой кислоты. Опыт 112. Гидролиз ацетилсалициловой кислоты В пробирку на кончике шпателя помещают ацетилсалицило- вую кислоту и приливают 2 мл воды. Полученный раствор делят на две части, одну из которых кипятят 2—3 мин, а затем охлаждают. В каждую пробирку добавляют по 3 капли 1 %-ного раствора желе- за (III) хлорида. Содержимое пробирки, подвергавшееся нагрева- нию, приобретает фиолетовую окраску, что свидетельствует о на- личии фенольного гидроксила, образовавшегося в результате гид- ролиза ацетилсалициловой кислоты: 317 Опыт 113. Доказательство строения ацетоуксусного эфира В три пробирки помещают по 10 капель ацетоуксусного эфира. А. В одну из пробирок с ацетоуксусным эфиром прибавляют 2 капли 1 %-ного раствора железа (III) хлорида. Наблюдают появ- ление красно-фиолетового окрашивания, которое доказывает наличие енольной формы ацетоуксусного эфира. Енольная форма ацетоуксусного эфира устойчива за счет образования внутримоле- кулярной водородной связи: Б. Во вторую пробирку с ацетоуксусным эфиром прибавляют 1 каплю насыщенной бромной воды. Обесцвечивание бромной воды происходит с участием енольной формы. Присоединение брома приводит к образованию ?-бромацетоуксусного эфира, не содер- жащего енольного гидроксила: В. В третью пробирку с ацетоуксусным эфиром добавляют 1 мл 10 %-ного раствора серной кислоты. Пробирку закрывают пробкой с газоотводной трубкой, конец которой опускают в пробирку с 1 мл баритовой воды. При нагревании реакционной смеси наблюдается по- мутнение раствора баритовой воды, что указывает на выделение угле- рода (IV) оксида (декарбоксилирование). Не прекращая нагревания, конец газоотводной трубки опускают в пробирку с 1 мл раствора йода в калия йодиде, предварительно обесцвеченного покапельным добав- лением 10 %-ного раствора натрия гидроксида. Наблюдают образова- ние светло-желтого осадка и ощущают специфический запах йодо- форма, что подтверждает образование ацетона и этанола: 318 КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ К ПРАКТИКУМУ 1. Напишите схему расщепления молочной кислоты под действием кон- центрированной серной кислоты при нагревании. С помощью каких химических реакций обнаруживают продукты расщепления? 2. Напишите схемы реакций, доказывающих принадлежность винной кис- лоты к дикарбоновым кислотам и ?-гликолям. 3. Сравните растворимость кислых и средних солей винной кислоты. 4. Сравните отношение фенола и салициловой кислоты к действию натрия гидрокарбоната. 5. О наличии какой функциональной группы свидетельствует реакция сали- циловой кислоты с железа (III) хлоридом? Можно ли с помощью этой реакции отличить фенол от салициловой кислоты? Ответ поясните. 6. Приведите схемы реакций, подтверждающих наличие в молекуле са- лициловой кислоты: 1) фенольного гидроксила; 2) карбоксильной группы; 3) ароматического кольца. Назовите продукты. 7. Приведите схемы реакций, протекающих при взаимодействии молоч- ной, винной, салициловой и аминоуксусной кислот с меди (II) гидро- ксидом. 8. Напишите схему таутомерных превращений ацетоуксусного эфира. Ка- кой структурный фрагмент обусловливает появление характерного окрашивания с раствором железа (III) хлорида? 9. Напишите схему кислотного и кетонного расщепления ацетоуксусного эфира. Укажите условия реакций. 10. С помощью каких химических реакций можно обнаружить продукты расщепления ацетоуксусного эфира? III.23. СУЛЬФОКИСЛОТЫ И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ ОСНОВНЫЕ ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ВОПРОСЫ 1. Номенклатура и способы получения алкан- и аренсульфокис- лот. Сульфирующие реагенты. Прямое и непрямое сульфирование. 2. Химические свойства алкан- и аренсульфокислот. 3. Хлорангидриды сульфокислот как исходные продукты в син- тезе производных сульфокислот — сложных эфиров, амидов, гид- разидов и уреидов. 4. Аренсульфамиды. Хлорпроизводные амидов и алкилуреиды аренсульфокислот. 5. Сульфаниловая кислота как структурный фрагмент химио- терапевтических средств. Сульфаниламидные препараты. 6. Идентификация сульфокислот и их производных. 7. Отдельные представители, применение. КЛЮЧЕВЫЕ ТЕРМИНЫ Десульфирование Сульфонаты Мерсоляты Сульфонолы Сульфирование Тозилаты 319 КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ И УПРАЖНЕНИЯ 1. Напишите структурные формулы следующих соединений: 1) метансульфокислота; 2) п-толуолсульфокислота; 3) бензолсуль- фокислота; 4) натрия пропансульфонат; 5) 1,3-бензолдисульфо- кислота; 6) бензолсульфонилхлорид; 7) этилпропансульфонат; 8) метил-п-толуолсульфонат; 9) пропиловый эфир бензолсульфо- кислоты; 10) о-толуолсульфонамид; 11) N,N-диметилсульфонамид; 12) натриевая соль 1-бутансульфоновой кислоты. 2. Назовите приведенные соединения: 3. Приведите схемы получения: 1) этансульфоновой кислоты из соответствующего галогенопроизводного углеводорода и натрия сульфита; 2) натрия пропансульфоната из предельного углеводо- рода; 3) метансульфоновой кислоты из соответствующего меркап- тана. 4. Напишите схемы реакций сульфоокисления и сульфохлори- рования н-бутана. К какому типу реакций они относятся? Приве- дите механизм реакции сульфирования. Назовите промежуточные и конечные продукты. 5. Приведите схему и механизм реакции сульфирования бензо- ла. Назовите промежуточные и конечные продукты. 6. Напишите схему равновесия, которое устанавливается при диссоциации бензолсульфокислоты в воде. Какие свойства харак- теризует константа этого равновесия? Почему бензолсульфокис- лота проявляет более выраженные кислотные свойства (рК а = 0,7), чем бензойная (рК а = 4,18)? 320 7. Назовите приведенные соединения и расположите их в ряд по возрастанию реакционной способности в реакции сульфирования: Ответ поясните. 8. Напишите схемы и назовите продукты взаимодействия бен- золсульфокислоты со следующими реагентами: 1) NaOH (Н 2 О); 2) PCl 5 ; 3) CH 3 OH. 9. Напишите схемы и назовите продукты взаимодействия п-толу- олсульфохлорида со следующими реагентами: 1) 2NH 3 ; 2) CH 3 OH; 3) NaOH; 4) H 2 N — NH 2 ; 5) H 2 O; 6) H 3 C — NH 2 ; 7) C 6 H 5 OH. 10. Предложите схему синтеза антисептического препарата хлор- амина Б (натрия N-хлорбензолсульфонамид), исходя из бензола и хлорсульфоновой кислоты. 11. Напишите уравнения реакций и назовите промежуточные продукты при получении: 1) имида о-сульфобензойной кислоты (сахарина) из толуола 2) N ?-(п-метилбензосульфонил)-N??-бутилмочевины (бутамида) из толуола 12. Какую реакцию называют десульфированием? Как можно получить бензол из бензолсульфокислоты? Объясните, почему в отличие от бензолсульфокислоты п-толуолсульфокислота десульфи- руется легче, а п-бромбензолсульфокислота — труднее. 13. Приведите схемы, позволяющие в молекуле бензолсульфо- кислоты заменить сульфогруппу на группы: 1) NH 2 ; 2) OH; 3) CN; 4) COOH. Укажите тип и механизм реакций. 14. Охарактеризуйте влияние сульфогруппы на направление и скорость электрофильного замещения в ароматическом ядре. На- пишите схемы реакций бензолсульфокислоты со следующими ре- 321 агентами: 1) конц. H 2 SO 4 ; 2) Cl 2 (AlCl 3 ); 3) конц. HNO 3 ; конц. H 2 SO 4 Назовите продукты. 15. На примере синтеза о-нитроанилина из сульфаниловой кис- лоты проиллюстрируйте использование сульфогруппы для защиты атомов углерода бензольного кольца. 16. Напишите схему взаимодействия сульфаниловой кислоты с бромной водой и назовите образующийся продукт. 17. Напишите уравнения реакций, подтверждающих кислотные свойства сульфаниловой кислоты и амфотерные свойства ее амида. ПРАКТИКУМ Опыт 114. Сплавление сульфокислот с натрия гидроксидом В сухой пробирке из тугоплавкого стекла смешивают по 1 лопа- точке бензолсульфокислоты и натрия гидроксида. Содержимое пробирки нагревают в пламени горелки до образования однород- ного плава. К охлажденному плаву добавляют 3—4 капли концент- рированной хлороводородной кислоты и наблюдают бурное выде- ление пузырьков серы (IV) оксида: Выделение серы (IV) оксида подтверждает наличие сульфо- группы в исследуемом соединении. Подкисленный плав аромати- ческой сульфокислоты дает качественную реакцию на фенольный гидроксил (см. опыт 56). ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИДЕНТИФИКАЦИИ Для анализа структуры сульфокислот и их производ- ных можно использовать ИК- и ПМР-спектроскопию. Следует отметить, что гигроскопичность сульфокислот и высокая реакци- онная способность сульфохлоридов осложняют их анализ. Предва- рительно их переводят в устойчивые кристаллические сульфамиды. Как видно из данных табл. 3.14, ИК-спектры производных суль- фокислот характеризуются интенсивными полосами валентных 322 колебаний S = O, а спектры сульфамидов — также полосами ва- лентных колебаний связей N — Н. Спектры ПМР характеризуются наличием сигналов протонов ароматических или алифатических радикалов углеводородного ске- лета сульфокислот. В слабом поле наблюдаются сигналы кислых протонов групп — SO 3 H и — SO 2 NH 2 Задание. В какой области ИК-спектра проявляются валентные колебания SO 2 -группы в сульфокислотах, сульфохлоридах и сульф- амидах? В ИК-спектре бензолсульфохлорида (рис. 3.15) укажите характеристические полосы поглощения. Рис. 3.15. ИК-спектр бензолсульфохлорида Т а б л и ц а 3.14 Характеристические полосы поглощения в ИК-спектрах сульфокислот и их производных 323 III.24. ПРОИЗВОДНЫЕ УГОЛЬНОЙ КИСЛОТЫ ОСНОВНЫЕ ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ВОПРОСЫ 1. Хлорангидриды угольной кислоты (хлормуравьиная кислота и фосген). 2. Эфиры и амиды угольной кислоты (карбаминовая кислота, карбамид, уретаны). 3. Получение и свойства мочевины: — гидролиз; — образование солей; — алкилирование; — ацилирование (уреиды, уреидокислоты); — взаимодействие с азотистой кислотой и гипобромитами; — отношение к нагреванию. 4. Биуретовая реакция и ее значение. 5. Гуанидин, основные свойства. Гуанидиновый фрагмент в биологически активных соединениях (аргинин, стрептидин). КЛЮЧЕВЫЕ ТЕРМИНЫ Биурет Уреидокислота Биуретовая реакция Уретан Уреид КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ И УПРАЖНЕНИЯ 1. Напишите структурные формулы следующих соединений: 1) хлоругольная кислота; 2) фосген; 3) моноэтилкарбонат; 4) ди- этиловый эфир угольной кислоты; 5) карбаминовая кислота; 6) карбамид; 7) гуанидин. 2. Назовите приведенные соединения: 3. Напишите схему получения продукта, образующегося при взаимодействии углерода (II) оксида с хлором на свету. Приведите схемы реакций полученного продукта со следующими реагентами: 1) эквимолярным количеством этанола; 2) избытком этанола; 3) избытком аммиака; 4) водой. Назовите продукты. 324 4. Напишите схемы реакций метилового эфира хлоругольной кислоты с эквимолярным количеством аммиака и назовите полу- ченные продукты. Какие соединения называют уретанами? 5. Напишите схему промышленного получения мочевины. 6. Какой атом в молекуле мочевины является основным цент- ром и протонируется в реакции солеобразования? 7. Напишите схемы получения мочевины нитрата и оксалата. 8. Приведите схемы реакций, подтверждающих нуклеофиль- ные свойства мочевины. Назовите продукты. 9. Какие соединения называют уреидами? Приведите приме- ры уреидокислоты и циклического уреида. 10. Напишите схему синтеза лекарственного препарата сно- творного действия — бромизовала (уреид ?-бромизовалериановой кислоты), исходя из ?-бромизовалериановой кислоты. 11. Какие химические процессы протекают при медленном на- гревании кристаллической мочевины до температуры 150—160 °C? Напишите уравнения реакций и назовите основной и побочный продукты. 12. Напишите схему биуретовой реакции. Каково ее практичес- кое значение? 13. Приведите схему разложения мочевины при взаимодействии со следующими реагентами: 1) азотистой кислотой; 2) натрия гипо- бромитом. Можно ли данные реакции использовать для количе- ственного определения мочевины? Ответ поясните. 14. С помощью электронных эффектов покажите распределение электронной плотности в молекуле гуанидина. Напишите схему протонирования гуанидина и объясните причину устойчивости образующегося катиона. 15. Напишите схемы реакций гуанидина со следующими ре- агентами: 1) HCl; 2) C 2 H 5 I; 3) CH 3 COCl; 4) CH 2 (COOC 2 H 5 ) 2 . На- зовите продукты. 16. Напишите уравнения реакций, позволяющих осуществить следующие схемы химических превращений: Назовите продукты. 325 ПРАКТИКУМ Опыт 115. Растворимость мочевины и ее нитрата в воде В пробирку на высоту 5 мм помещают сухую мочевину и добав- ляют 2 капли воды. Образуется прозрачный концентрированный раствор, что подтверждает хорошую растворимость мочевины в воде. При нанесении капли раствора на полоску красной лакмусо- вой бумаги видимых изменений не наблюдается. Раствор мочеви- ны нейтрален (лакмус). В пробирку с водным раствором мочевины добавляют 2—3 кап- ли концентрированной азотной кислоты. Наблюдают выделение обильного труднорастворимого в воде кристаллического осадка — мочевины нитрата: Способность мочевины к образованию трудно растворимых солей с концентрированной азотной и щавелевой кислотами ис- пользуется для обнаружения мочевины в растворах. Опыт 116. Гидролиз мочевины В пробирку на высоту 5 мм помещают мочевину и осторожно, не смачивая верхнюю часть пробирки, добавляют 10 капель бари- товой воды. Содержимое пробирки нагревают. Наблюдают выделе- ние пузырьков газа и образование белого осадка бария карбоната: Ощущают характерный запах аммиака. Красная лакмусовая бу- мага, смоченная водой, в парах аммиака окрашивается в синий цвет. Опыт 117. Разложение мочевины азотистой кислотой В пробирку на высоту 5 мм помещают мочевину и 2 капли воды. К полученному раствору добавляют 2 капли 5 %-ного раствора натрия нитрита и 1 каплю концентрированной серной кислоты. Содержимое пробирки встряхивают и наблюдают бурное выделе- ние пузырьков газа: 326 Данная реакция используется для количественного определе- ния мочевины путем измерения объема выделившегося азота. Опыт 118. Взаимодействие мочевины с натрия гипобромитом В пробирку на высоту 5 мм помещают мочевину и 2 капли воды. Содержимое пробирки встряхивают и по каплям добавляют насы- щенный раствор натрия гипобромита. Наблюдают бурное выделе- ние пузырьков газа: Суммарное уравнение реакции: Мочевина под действием гипобромитов разлагается с выделе- нием азота. Опыт 119. Термическое разложение мочевины В сухую пробирку на высоту 5 мм помещают мочевину и осто- рожно нагревают в пламени горелки. Мочевина начинает плавить- ся, на холодных частях пробирки оседает частичный возгон аммо- ния цианата NH 4 OCN. Через несколько секунд наблюдают выде- ление пузырьков газа. Ощущают характерный запах аммиака. Красная лакмусовая бумага, смоченная водой, в парах аммиака окрашива- ется в синий цвет. Плав постепенно густеет и затвердевает — обра- зуется биурет: Наряду с биуретом при дальнейшем нагревании мочевины об- разуется изоциановая кислота, которая превращается в таутомер- ную форму — циановую кислоту: Циановая кислота легко тримеризуется в циануровую кислоту: 327 После охлаждения плава в пробирку добавляют 5—6 капель воды и кипятят 2—3 мин. Легкорастворимый биурет переходит в рас- твор, а труднорастворимый осадок циануровой кислоты в течение 3—4 мин оседает на дно пробирки. Осторожно сливают прозрач- ную надосадочную жидкость (раствор биурета) и добавляют к ней 2 капли 10 %-ного раствора натрия гидроксида, а затем 1 каплю 2 %-ного раствора меди (II) сульфата. Наблюдают появление ро- зово-фиолетовой окраски, обусловленной образованием комплекс- ной медной соли биурета (биуретовая реакция). Избыток меди (II) сульфата нежелателен, так как он маскирует характерную розо- вую окраску за счет интенсивного синего окрашивания раствора: К твердому осадку, оставшемуся в пробирке, добавляют 2—3 кап- ли 10 %-ного раствора аммиака гидроксида и содержимое энер- гично встряхивают. При добавлении 1 капли 2 %-ного раствора меди (II) сульфата наблюдают выделение сиреневого осадка комплексной медной соли циануровой кислоты. КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ К ПРАКТИКУМУ |