1. Что называют контракцией спирта и какие физико-химические явле- ния лежат в ее основе?
2. Дайте определение понятию «крепость спирта». В каких единицах она выражается и как экспериментально ее определяют?
3. Напишите уравнение реакции, подтверждающей кислотный характер спиртов.
4. Какие свойства — кислотные или основные — проявляет этиловый спирт при взаимодействии с галогеноводородными кислотами? Ответ поясните.
5. Назовите реагенты, с помощью которых можно заменить гидрокси- группу спиртов на атом галогена. Напишите соответствующие уравне- ния реакций.
6. Можно ли с помощью пробы Лукаса идентифицировать высшие спир- ты? Почему для бензилового и аллилового спиртов проба Лукаса положительна? Укажите механизм этих реакций и объясните роль цинка хлорида.
7. Можно ли вторичные и третичные спирты различить пробой с концент- рированной хлороводородной кислотой без присутствия цинка хлорида?
8. В каких условиях осуществляется внутри- и межмолекулярная дегидра- тация спиртов? Какие классы органических соединений образуются?
Напишите соответствующие уравнения реакций.
9. Напишите схему и механизм внутримолекулярной дегидратации этанола.
10. Как называется реакция взаимодействия спирта с карбоновой кисло- той? Напишите уравнение реакции и назовите исходные соединения и конечный продукт.
11. Напишите соответствующие уравнения реакций, позволяющие иден- тифицировать спирты.
12. Для открытия каких спиртов используют йодоформную пробу? Напи- шите соответствующие уравнения реакций.
13. С помощью каких реакций можно различить одно- и многоатомные спирты? Напишите соответствующие уравнения реакций.
14. Почему одноатомные спирты в отличие от многоатомных не взаимо- действуют с меди (II) гидроксидом?
15. Почему ксантогеновую пробу не используют для открытия третичных спиртов?
16. Напишите схему получения акролеина из глицерина. Какое значение имеет эта реакция в фармацевтической практике?
17. Для идентификации каких соединений используют реакцию с йодной кислотой?
250
ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИДЕНТИФИКАЦИИ
ИК-спектроскопия используется для идентификации спиртовой группы и получения дополнительной информации о структуре молекулы. В ИК-спектрах спиртов наиболее важное зна- чение для установления структуры молекулы имеют валентные колебания связей О
—
Н и С
—
О.
Атом водорода гидроксильной группы спиртов способен обра- зовывать межмолекулярные водородные связи, в результате чего спирты в растворах большой концентрации существуют в виде димеров или ассоциатов. Образование водородной связи изменяет характер спектра в области 3600—3000 см
–1
В ИК-спектрах спиртов в чистом виде или их концентрирован- ных растворов наблюдается широкая полоса поглощения гидро- ксильных групп, связанных водородной связью, сдвинутая в длин- новолновую область. ИК-спектры димеров имеют уширенную по- лосу поглощения в области 3550—3450 см
–1
, а ассоциаты —
широкую полосу в области 3400—3200 см
–1
Если ИК-спектры спиртов снимают при сильном разбавлении в инертных растворителях, то широкая полоса гидроксильных групп, связанных водородной связью, исчезает, и вместо нее по- является новая узкая полоса О
—
Н, сдвинутая в более коротковол- новую область спектра (иногда в спектре присутствуют обе поло- сы). Эта новая полоса в области 3670—3580 см
–1
относится к вален- тным колебаниям О
—
Н
свободной гидроксильной группы, которая не входит в ассоциаты, связанные водородной связью.
Анализ ПМР-спектров спиртов дает информацию о структуре углеводородного радикала. На рис. 3.7 приведен ПМР-спектр эта- нола и указаны типичные взаимодействия протонов. Величина ви- цинального взаимодействия протонов соседних sp
3
-гибридизован- ных атомов углерода составляет 7 Гц. Поскольку скорость обмена гидроксильных протонов друг с другом очень велика, то сигнал группы ОН часто выглядит как уширенный синглет. Если из раство-
Рис. 3.7. ПМР-спектр этанола
251
рителя исключить следы кислот или снять ПМР-спектр в ДМСО-d
6
,
то сигнал гидроксильной группы часто превращается в мульти- плет, структура которого зависит от природы спирта.
Задание. На ИК-спектре трет-бутилового спирта (рис. 3.8) про- ведите отнесение полос поглощения, обусловленных валентными и деформационными колебаниями отдельных групп атомов.
III.16. ФЕНОЛЫ
ОСНОВНЫЕ ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ВОПРОСЫ
1. Классификация, изомерия и номенклатура фенолов.
2. Способы получения фенолов.
3. Физические и химические свойства одноатомных фенолов:
— реакции с участием О
—
Н-связи (кислотные свойства,
образование простых и сложных эфиров);
— реакции электрофильного замещения (S
E
) в ароматичес- ком кольце (галогенирование, нитрование, сульфирова- ние, нитрозирование, алкилирование, ацилирование, азо- сочетание, карбоксилирование (синтез фенолокарбоно- вых кислот), карбонилирование (синтез ароматических гидроксиальдегидов), гидроксиметилирование);
— восстановление;
— окисление.
4. Двух-, трехатомные фенолы. Химические свойства.
5. Аминофенолы. Способы получения. Химические свойства.
6. Идентификация фенолов.
7. Отдельные представители, применение.
КЛЮЧЕВЫЕ ТЕРМИНЫ
Рис. 3.8. ИК-спектр трет-бутилового спирта (жидкая пленка)
Атомность
Гидроксил фенольный
Жидкий фенол
Перегруппировка Фриса
Реакция Вильямсона
Реакция Кольбе—Шмитта
Реакция Либермана
Реакция Раймера—Тимана
Феноксид-ион
Фенольная вода
252
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ И УПРАЖНЕНИЯ
1. Напишите структурные формулы следующих соединений:
1) о-нитрофенол; 2) n-крезол; 3) пирокатехин; 4) резорцин;
5) гидрохинон; 6) пирогаллол; 7) оксигидрохинон; 8) флороглю- цин; 9) пикриновая кислота; 10) тиофенол; 11) м-нитротиофе- нол; 12) 4-хлормеркаптобензол.
2. Назовите приведенные соединения по систематической но- менклатуре и определите их атомность:
3. Напишите схемы получения фенола, используя в качестве ис- ходных веществ: 1) бензолсульфокислоту; 2) хлорбензол; 3) кумол
(изопропилбензол); 4) бензолдиазония хлорид. Укажите условия ре- акций. В чем преимущество кумольного способа получения фенола?4.
Напишите схемы реакций, позволяющие синтезировать:
1) резорцин из бензола; 2) n-крезол из n-толуидина; 3) м-нитро- анизол из нитробензола; 4) пирогаллол из галловой кислоты;
5) 2,4,6-трибромфенол из хлорбензола.
5. Объясните, почему фенолы, в отличие от енолов, являются устойчивыми соединениями и существуют в енольной форме.
6. Расположите приведенные соединения в порядке убывания кислотных свойств: 1) фенол, вода, угольная кислота, этанол;
2) тиофенол, этанол, фенол; 3) резорцин, метанол, пирогаллол,
фенол; 4) n-нитрофенол, бензиловый спирт, м-нитрофенол,
2,4,6-тринитрофенол, 2,4-динитрофенол; 5) n-крезол, n-хлорфе- нол, n-метоксифенол, фенол, n-нитрофенол. Ответ поясните.
253 7. Охарактеризуйте отношение фенола, n-нитрофенола и
2,4,6-тринитрофенола (пикриновой кислоты) к действию: 1) NaOH
(H
2
O); 2) NaHCO
3
(H
2
O). Напишите уравнения реакций и назови- те продукты.
8. Напишите cхемы реакций фенола со следующими реагента- ми: 1) NaOH (H
2
O); 2) конц. HNO
3
; 3) разб. HNO
3
; 4) конц. H
2
SO
4
(100 °С); 5) (CH
3
CO)
2
O; 6) NaOH, затем CH
3
I; 7) конц. H
2
SO
4
(–20 °С);
8) NaNO
2
(HCl); 9) CH
3
COCl (AlCl
3
); 10) H
2
(Ni); 11) CrO
3
, H
+
;
12) CH
3
MgBr; 13) C
2
H
5
ONa (C
2
H
5
OH); 14) 3Br
2
(H
2
O); 15) NaOH,
затем C
6
H
5
N
+
—
—
—
NCl
–
; 16) 2Br
2
(CCl
4
); 17) NaOH, затем CH
3
COCl;
18) CHCl
3
, NaOH (H
2
O). Назовите полученные продукты.
9. Сравните отношение фенола и бензилового спирта к дей- ствию следующих реагентов: 1) Na; 2) NaOH (H
2
O); 3) CH
3
COOH
(конц. H
2
SO
4
); 4) PCl
5
; 5) CH
3
COCl; 6) конц. HNO
3
; 7) Br
2
(H
2
O);
8) конц. H
2
SO
4
(100 °С). Напишите соответствующие уравнения реакций и назовите продукты.
10. Используя в качестве исходного соединения фенол, пред- ложите схемы синтеза следующих соединений: 1) п-бромфенил- ацетат; 2) n-нитрофенетол; 3) n-гидроксиметилфенол; 4) n-нит- розофенилбензоат.
11. Сравните действие фосфора (V) хлорида, хлороводорода и тионилхлорида на фенол и этанол. Объясните, почему фенол в отличие от спиртов не вступает в реакции замещения (S
N
) фе- нольного гидроксила.
12. Сравните основные и нуклеофильные свойства фенола и натрия фенолята.
13. Объясните, почему при нагревании фенола с уксусной кис- лотой практически не образуется фенилацетат. С помощью каких реагентов можно осуществить О-алкилирование и О-ацилирова- ние фенола? Напишите соответствующие уравнения реакции.
14. Охарактеризуйте реакционную способность феноксид-иона в реакциях S
E
. Напишите схемы и механизмы взаимодействия нат- рия феноксида со следующими реагентами: 1) CO
2
, t, р; 2) CHCl
3
,
NaOH (H
2
O); 3) формальдегид (Н
+
). Назовите полученные про- дукты. Каково практическое значение этих реакций?
15. Расположите приведенные соединения в порядке возраста- ния реакционной способности в реакциях S
E
: 1) n-нитрофенол,
n-аминофенол, n-крезол, n-хлорфенол, м-нитрофенол, 2,4,6-три- нитрофенол; 2) тиофенол, фенол, n-аминотиофенол, n-нитро- фенол; 3) натрия фенолят, бензиловый спирт, фенол. Ответ пояс- ните.
16. Сравните химические свойства фенола и продукта его ката- литического гидрирования. Определите, какой реакцией можно от- личить эти соединения. Напишите уравнения соответствующих ре- акций.
254 17. Напишите схемы возможных химических реакций, позво- ляющих отличить следующие соединения: 1) фенол и бензиловый спирт; 2) пирогаллол,
фенол и гидрохинон; 3) пирокатехин и резорцин; 4) фенол и тимол (2-изопропил-5-метилфенол);
5) фенол и пикриновую кислоту (2,4,6-тринитрофенол).
18. Сравните отношение к действию окислителей одно-, двух- атомных фенолов и бензола. Напишите соответствующие уравне- ния реакций.
19. Напишите уравнения реакций n-аминофенола со следую- щими реагентами: 1) HCl; 2) NaOH (H
2
O); 3) CH
3
I; 4) O
2 воз- духа; 5) CH
3
COCl; 6) (CH
3
)
2
SO
4
, NaOH (H
2
O). Назовите полу- ченные продукты. Какие из приведенных реакций подтверждают амфотерный характер n-аминофенола?20. Напишите схемы реакций, позволяющих осуществить сле- дующие химические превращения:
Назовите полученные соединения.
255
ПРАКТИКУМ
Опыт 52. Растворимость фенола в воде
Фенол представляет собой бесцветное кристаллическое веще- ство с характерным запахом. Фенол растворим в воде и растворяет воду. В зависимости от соотношения фенол—вода образуются: жид- кий фенол (в 100 г фенола растворяется 8 г воды) и фенольная, или карболовая, вода (1 г кристаллического фенола растворяется в 15 г воды при 20 °С).
В пробирке взбалтывают 1 каплю жидкого фенола и 1 каплю воды. Наблюдают образование мутной жидкости — эмульсии фенола, которая при стоянии постепенно расслаивается: внизу —
раствор воды в феноле, вверху — раствор фенола в воде. Пока- пельно при взбалтывании добавляют воду до тех пор, пока не об- разуется прозрачный раствор фенола в воде (фенольная вода).
Отмечают характерный запах фенола. Фенольную воду сохраняют для проведения последующих опытов.
Опыт 53. Доказательство кислотного характера фенола
В пробирке взбалтывают 10 капель фенольной воды, добавляют
1 каплю жидкого фенола. Наблюдают образование мутной эмуль- сии фенола в воде, которая при добавлении 1 капли 10 %-ного раствора натрия гидроксида мгновенно превращается в прозрач- ный раствор натрия феноксида:
Красная лакмусовая бумага, смоченная полученным раство- ром натрия феноксида, окрашивается в синий цвет. Водные рас- творы фенолятов частично гидролизуются.
Опыт 54.
Разложение натрия феноксида кислотойВ пробирку с прозрачным раствором натрия феноксида, полу- ченного в предыдущем опыте, добавляют 1—2 капли 10 %-ного раствора хлороводородной кислоты. Наблюдают помутнение жид- кости вследствие выделения свободного фенола:
Феноксиды как соединения, образованные слабой кислотой,
разлагаются более сильными кислотами.
Опыт 55. Осаждение белка фенолом
В пробирку помещают 1 мл раствора яичного белка и по кап- лям прибавляют насыщенный водный раствор фенола. Наблюдают помутнение раствора и образование хлопьев или сгустков, что обус- ловлено денатурацией белка. Белки с фенолами образуют малорас- творимые продукты конденсации с участием аминогрупп белко- вых молекул.
256
Опыт 56. Цветные реакции фенолов с железа (III) хлоридом
В пробирку помещают 3 капли прозрачной фенольной воды и добавляют 1 каплю 1 %-ного раствора железа (III) хлорида. На- блюдают появление фиолетового окрашивания, обусловленного образованием смеси комплексных соединений C
6
H
5
OFeCl
2
,
(C
6
H
5
O)
2
FeCl, (C
6
H
5
O)
3
Fe. Интенсивность окраски раствора уси- ливается при разбавлении водой, ослабевает или полностью исче- зает при добавлении этанола.
Реакцию выполняют с 1 %-ными водными растворами пиро- катехина, резорцина, гидрохинона, пирогаллола и 1 %-ными спир- товыми растворами
?- и ?-нафтолов. Отмечают различную окраску растворов: пирокатехин (1,2-дигидроксибензол) — зеленая; резор- цин (1,3-дигидроксибензол) — синяя; гидрохинон (1,4-дигидро- ксибензол) — зеленая, быстро переходящая в желтую. Зафикси- ровать зеленую окраску в реакции с гидрохиноном удается лишь на фоне белой бумаги в момент падения в пробирку капли желе- за (III) хлорида.
Появление быстро изменяющейся зеленой окраски указывает на то, что при окислении гидрохинона в n-хинон образуется про- межуточное соединение — хингидрон:
Пирогаллол с железа (III) хлоридом дает красное,
?-нафтол —
фиолетовое,
?-нафтол — зеленое окрашивание раствора.
Цветная реакция с железа (III) хлоридом используется для идентификации фенолов.
Опыт 57. Индофеноловая проба
В пробирку помещают 1 каплю фенольной воды, 3 капли
10 %-ного раствора аммиака и добавляют 3 капли свежеприготов- ленной бромной воды. Через несколько минут в отраженном свете наблюдают появление постепенно усиливающегося синего окра- шивания раствора, обусловленного образованием индофенола:
Индофеноловая проба используется для идентификации фенолов.
257
Опыт 58. Реакция Либермана
В пробирку помещают 0,5 мл концентрированной серной кис- лоты, 2—3 капли 10 %-ного раствора фенола и 1 каплю 10 %-ного раствора натрия нитрита. При встряхивании смесь окрашивается в сине-фиолетовый цвет. Окрашенную смесь выливают в стакан с
5 мл воды — появляется розово-красная окраска раствора. При добавлении 5 %-ного раствора натрия гидроксида раствор окра- шивается в синий цвет:
Реакция Либермана основана на конденсации продукта нитро- зирования фенола (n-бензохинонмонооксима) с избытком фенола в присутствии концентрированной серной кислоты. Образующийся индофенол относится к группе хинониминовых красителей и изме- няет окраску в зависимости от pH среды. Реакция Либермана харак- терна для фенолов, незамещенных в о- и п-положениях.
Опыт 59. Бромирование фенола
В пробирку помещают 1 каплю жидкого фенола и 2 капли воды.
Содержимое пробирки взбалтывают и к образовавшейся эмульсии добавляют 6—7 капель бромной воды. Наблюдают выделение бело- го осадка 2,4,6-трибромфенола:
При последующем добавлении избытка бромной воды наблю- дают превращение белого осадка в светло-желтый за счет окисле- ния 2,4,6-трибромфенола и образования 2,4,4,6-тетрабромцикло- гексадиен-2,5-она-1:
258
Для удаления избытка брома содержимое пробирки кипятят в течение 1 мин и охлаждают. Осадок, растворившийся при нагре- вании, вновь выделяется при охлаждении.
Для восстановления 2,4,4,6-тетрабромциклогексадиен-2,5-она-1
к суспензии при энергичном взбалтывании добавляют 2 капли
10 %-ного раствора калия йодида и 0,5 мл бензола. Наблюдают красно-фиолетовое окрашивание бензольного слоя (свободный йод) и выделение 2,4,6-трибромфенола:
Гидроксильная группа в молекуле фенола,
оказывая сильное электронодонорное влияние, активирует бензольное кольцо в ре- акции бромирования и способствует одновременному замещению атомов водорода в положениях 2,4,6 в отсутствие катализатора.
Данная реакция используется для идентификации фенолов со сво- бодными о- и п-положениями.
Опыт 60. Образование азокрасителя
В пробирку помещают несколько кристаллов фенола и добав- ляют 1,5 мл 15 %-ного раствора натрия гидроксида. С помощью стеклянной палочки на фильтровальную бумагу наносят 2 капли полученного раствора, а рядом — 2 капли раствора n-диазобен- золсульфокислоты, полученной при смешивании в отдельной про- бирке 0,1 г сульфаниловой кислоты, 5 мл воды и 0,5 мл 10 %-ного раствора натрия нитрита. На границе соприкосновения растворов наблюдают появление красно-оранжевого окрашивания:
259
Реакция азосочетания солей диазония с фенолами в щелоч- ной среде с образованием азокрасителя протекает легко, являет- ся высокочувствительной и используется для идентификации фенолов.
Опыт 61. Реакция конденсации фенола с реактивом Марки
На предметное стекло помещают несколько кристаллов фено- ла и смачивают 1—2 каплями реактива Марки. При стоянии появ- ляется вишнево-красное окрашивание, обусловленное образова- нием арилметанового красителя:
Данная реакция используется для идентификации фенолов.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ К ПРАКТИКУМУ
1. Что называют жидким фенолом и фенольной водой?2. Приведите схему реакции, подтверждающей кислотный характер фе- нола. Сравните кислотность одно-, двух- и трехатомных фенолов.
3. Объясните, почему хлороводородная кислота вытесняет фенол из его солей. Напишите соответствующее уравнение реакции.
4. Какое явление лежит в основе осаждения белка фенолом?5. Какие цветные реакции позволяют доказать наличие фенольного гидро- ксила в составе соединений? Почему для обнаружения нафтолов реакцией с железа (III) хлоридом используют их спиртовые, а не водные растворы?
Скачать 18.52 Mb.