Аналитическая химия. !курс лекций 5 семестр. Предмет аналитической химии
![]()
|
ВоспроизводимостьВоспроизводимость(precision) - степень близости друг к другу независимых результатов измерений при оговоренных условиях. ![]() Количественно воспроизводимость (или невоспроизводимость) удобнее всего описывать с помощью относительного стандартного отклонения. Чем больше величина Sr, тем воспроизводимость хуже. Для сравнения воспроизводимости результатов двух серий анализа используют F-критерий (критерий Фишера). ![]() Полученное значение сравнивают с критическим (табличным) при выбранном уровне значимости (обычно 0,05 или 0,01) и числе степеней свободы (f1,f2). При конкурирующей гипотезе «одна из дисперсий больше второй дисперсии» используют уровень значимости (односторонняя постановка задачи), при конкурирующей гипотезе «дисперсии не равны между собой» используется уровень значимости /2 (двухсторонняя постановка задачи). Если Fэксп < Fкрит, то считается, что дисперсии двух серий анализа отличаются незначимо. Пример 10.5. При измерении рН раствора один студент получил результат ![]() ![]() ![]() ![]() Поскольку ![]() ПравильностьПравильность (accuracy) - отсутствие систематического смещения результатов от действительного значения, отсутствие систематической погрешности. Правильность, в отличие от воспроизводимости, является качественной характеристикой. Результат анализа может быть правильным либо неправильным. Для проверки правильности используют следующие приёмы: варьирование величины пробы; способ «введено-найдено»; анализ образца различными методами - метод, выбранный для сравнения, должен быть независимым (иметь другой принцип) и давать заведомо правильные результаты; анализ стандартных образцов. При проверке правильности результатов анализа приходится сравнивать средние результаты, полученные исследуемым и стандартным методом. Если установлено, что отличия между дисперсиями статистически незначимы, то это можно сделать следующим образом. Вначале рассчитывают средневзвешенное значение дисперсии: ![]() Затем рассчитывают экспериментальное значение t-критерия: ![]() Если число параллельных опытов в каждой серии равно, то ![]() ![]() Полученное значение t сравнивают с критическим значением t для выбранного уровня значимости и числа степеней свободы f = n1 + n2 - 2. При односторонней постановке задачи используется уровень значимости , при двусторонней постановке задачи - /2. Если tэксп < tкрит, то средние результаты не имеют значимых различий. Пример 10.6.Определить отличаются ли средние результаты, полученные в примере 10.5. ![]() ![]() Критическое значение tдля = 0,05 и f = 8 равно 2,31 (табл.2.2). Так как tэксп > tкрит, то различие между средними результатами статистически значимо - среднее значение рН, полученное первым студентом больше, чем полученное вторым студентом. Предел обнаружения, предел определения и границы определяемых содержаний Предел обнаружения (detection limit, mmin, P или Сmin, P) - наименьшее содержание аналита (масса, концентрация), которое по данной методике с заданной доверительной вероятностью (обычно P = 0,99) можно отличить от сигнала контрольного опыта. Предел обнаружения обычно оценивается по наименьшему аналитическому сигналу (ymin), который значимо отличается от сигнала контрольного опыта, но выражается в виде массы (абсолютный предел обнаружения) или концентрации (относительный предел обнаружения). Согласно IUPAC минимальным обнаруживаемым сигналом считается такой, который превышает среднее значения сигнала контрольного опыта на 3 S последнего (рис. 10.4). Если значения аналитического сигнала контрольного опыта и минимального обнаруживаемого сигнала распределены нормально, то при расстоянии между ними 6 вероятность их перекрывания составляет всего лишь 0,13%, что вполне допустимо. Таким образом, величину сигнала, превышающую среднее значение сигнала контрольного опыта на 3 S, можно с вероятностью более 99% считать принадлежащей определяемому веществу. ![]() Рис. 10.4. Предел обнаружения Величина предела обнаружения определяется не абсолютной величиной среднего значения сигнала контрольного опыта, а его стандартным отклонением. Предел обнаружения используется в качественном анализе. Он показывает, какое минимальное количество определяемого вещества можно обнаружить с помощью данной методики. В количественном анализе обычно используется предел определения(limit of determination). Он отличается от предела обнаружения более высокой надёжностью регистрации полезного сигнала (10S, а не 3S) и рассчитывается так же, как и предел обнаружения. Для двух методов анализа IUPAC делает исключения: в атомно-абсорбционной спектроскопии минимальным определяемым сигналом считается оптическая плотность 0,005 (погрешность 0,0005) при использовании стандартных горелок с высотой пламени 10 см и объёме анализируемой пробы 1 мл, в спектрофотометрии пределом определения считается оптическая плотность 0,025 при погрешности измерения сигнала 0,0025, толщине поглощающего слоя 1 см и объёме пробы 1 мл. Диапазон определяемых содержаний - область содержаний определяемого вещества в анализируемом объекте, которые можно определить с помощью данной методики. Область определяемых содержаний ограничивается нижней (НГОС) и верхней (ВГОС) границами определяемых содержаний. НГОС (ВГОС) считается наименьшее (наибольшее) значение определяемого содержания, которое может быть определено с погрешностью, не превышающей заданную, как правило, с Sr 0,33 (рис. 10.5).. ![]() Рис. 10.5. Нижняя граница определяемых содержаний Чувствительность Чувствительностью (коэффициентом чувствительности, S от англ. sensitivity) называется степень изменения аналитического сигнала при изменении количества вещества, обуславливающего появление этого сигнала. Другими словами, коэффициент чувствительности - это значение первой производной градуировочной функции при данном определённом содержании вещества, или, в случае линейной градуировочной функции, угловой коэффициент градуировочного графика. Чем круче наклон графика зависимости величины аналитического сигнала от содержания определяемого вещества, тем выше чувствительность аналитической методики (рис. 10.6). ![]() Рис. 10.6. Сравнение чувствительности двух аналитических методик |