Аналитическая химия. !курс лекций 5 семестр. Предмет аналитической химии

• Название: Предмет аналитической химии
• Анкор: Аналитическая химия
• Дата: 15.05.2023
• Размер: 4.18 Mb.
• Имя файла: !курс лекций 5 семестр.doc
• Тип: Документы; #1131241
• страница: 10 из 15

ГЛАВА 7

7.1. Общая характеристика окислительно-восста­нови­тельных реакций

Окислительно-восстановительными называют реакции, в процессе которых происходит обмен электронами между реагирующими веществами.



В любой окислительно-восстановительной реакции окислитель и восстановитель взаимодействуют друг с другом c образованием нового восстановителя и нового окислителя.



Поскольку в процессе окислительно-восстановительной реакции происходит лишь перераспределение электронов между реагирующими веществами, то число электронов, отданных восстановителем, должно быть равно числу электронов, полученных окислителем.

7.2. Количественная оценка окислительно-восстано­ви­тельной способности веществ

Обычно для количественной оценки способности веществ отдавать и принимать электроны используют не константы равновесия, а электродные потенциалы. Это возможно потому, что процессы окисления и восстановления могут быть пространственно разделены.

Электродные потенциалы

Электродом в электрохимии называется поверхность раздела между проводником электрического тока с электронной проводимостью и проводником электрического тока с ионной проводимостью, или, иными словами, место, где электронный механизм переноса электрического заряда изменяется на ионный (и наоборот). В более узком смысле слова электродом часто называют проводник электрического тока с электронной проводимостью.




Рис. 7.1. Схематическое изображение гальванического элемента
Проведём реакцию взаимодействия Sn²⁺ и Fe³⁺_­ так, чтобы процессы окисления и восстановления были пространственно разделены (рис. 7.1). В сосуде, содержащем Sn²⁺ и Sn⁴⁺, будут проходить следующие процессы. Ионы Sn²⁺ будут отдавать электроны платиновой проволоке и превращаться в Sn⁴⁺. Параллельно будет происходить и обратный процесс. Через некоторое время в системе установится равновесие:

Sn⁴⁺ +  Sn²⁺




Рис. 7.2. Возникновение электродного потенциала


Вследствие установления данного равновесия поверхность платиновой проволоки и раствор вблизи неё будут иметь различный заряд, произойдёт образование так называемого «двойного электрического слоя» (рис. 7.2). На границе раздела «металл - раствор» возникнет разность потенциалов, называемая электродным потенциалом.

Аналогичные процессы будут происходить и в системе, содержащей Fe²⁺ и Fe³⁺. Однако, так как ионы Fe²⁺ обладают меньшей способностью отдавать электроны, чем Sn²⁺, а ионы Fe³⁺, соответственно, большей способностью принимать электроны, чем Sn⁴⁺, то поверхность платиновой проволоки, опущенной в раствор, содержащий Fe²⁺ и Fe³⁺, будет заряжена менее отрицательно, чем опущенной в раствор Sn²⁺ и Sn⁴⁺.

Соединим платиновые пластинки, опущенные в растворы, металлическим проводником. Для замыкания цепи соединим оба раствора солевым мостиком - трубкой, содержащей раствор KCl. В полученной системе, называемой гальваническим элементом, начнёт протекать электрический ток. Если включить в данную цепь потенциометр или высокоомный вольтметр, то можно измерить её ЭДС, которая будет характеризовать способность ионов Fe³⁺ получать электроны от Sn²⁺.

Абсолютную величину электродного потенциала индивидуального электрода определить невозможно. Возможно определить лишь разность потенциалов двух электродов. В принципе, это можно делать для каждой конкретной реакции. Однако гораздо более удобно выбрать какой-нибудь один стандартный электрод, относительно которого затем будут проводиться все измерения электродных потенциалов. В качестве такого электрода сравнения используется стандартный водородный электрод.




Рис. 7.3 Стандартный водородный электрод

Стандартный водородный электрод представляет собой платиновую пластинку, насыщенную водородом, которая находится в растворе H₂SO₄ или HCl с (рис. 7.3). Для увеличения адсорбирующей способности платину покрывают слоем губчатой платины. Для насыщения поверхности платины водородом через раствор пропускают газообразный H₂ (р = 1 атм). Между водородом, растворённым в платине, и гидратированными катионами водорода, находящимися в растворе, устанавливается равновесие:

2H⁺ +  H₂ (Pt)

Потенциал стандартного водородного электрода принят равным нулю при любой температуре.

Стандартный электродный потенциал полуреакции (E⁰, ⁰) - это ЭДС гальванического элемента, состоящего из находящегося в стандартных условиях электрода, на котором протекает данная полуреакция, и стандартного водородного электрода.

Водородный электрод неудобен в работе, поэтому на практике в качестве стандартных используются вторичные стандартные электроды, потенциал которых относительно СВЭ определён с высокой точностью. Одним из таких электродов является хлоридсеребряный электрод,

Знак стандартного потенциала полуреакции зависит от выбранного направления полуреакции. При изменении направления знак меняется на противоположный. Например, для полуреакции (А) E⁰ = +0,771 В, следовательно, для обратной ей полуреакции (Б) E⁰ = - 0,771 В.

(А) Fe³⁺ +  Fe²⁺ (Б) Fe²⁺ -  Fe³⁺

Потенциал, характеризующий процесс восстановления, например, такой как (А), называется восстановительным, а потенциал, характеризующий процесс окисления, например, такой как (Б) - окислительным. В настоящее время величину электродного потенциала полуреакции принято относить к процессу восстановления окисленной формы

Чем больше величина электродного потенциала, тем более сильными окислительными свойствами обладает окисленная форма вещества и более слабыми восстановительными свойствами его восстановленная форма. Например, перманганат-ион при стандартных условиях в кислой среде является более сильным окислителем, чем дихромат-ион.

Cr₂O₇^2- + 14H⁺ +  2Cr³⁺ + 7H₂O E⁰ = +1,33 В

MnO₄^- + 8H⁺ +  Mn²⁺ + 4H₂O E⁰ = +1,51 В

Если для интересующей нас полуреакции значение Е⁰ в справочной литературе, по той или иной причине, не приведено, то его можно рассчитать, используя потенциалы других полуреакций.

Пример 7.1. Рассчитайте величину Е⁰ для окислительно-восстановительной пары Fe³⁺/Fe, если известно, что

Fe²⁺ + 2  Fe ( = -0,473В) Fe³⁺ +  Fe²⁺ ( = +0,771В)

При сложении первого и второго уравнения мы получим уравнение интересующей нас полуреакции:

Fe³⁺ + 3  Fe

Значение стандартного электродного потенциала данной полуреакции не будет равно сумме и , т.е. 0,298В. Величина Е⁰ не зависит от количества вещества (потенциал - это интенсивная, а не экстенсивная величина), поэтому потенциалы нельзя складывать.



В отличие от электродного потенциала G зависит от количества вещества, поэтому G₃ = G₁ + G₂. Следовательно

В

Разность электродных потенциалов окислителя, участвующего в прямой реакции, и окисленной формы восстановителя, образующегося в процессе реакции, называется ЭДС реакции (Е).

По величине ЭДС можно судить о том, возможно или нет самопроизвольное протекание данной реакции.



Пример 7.2. Определить, может ли самопроизвольно протекать при стандартных условиях реакция окисления иодид-ионов ионами Fe³⁺.

2Fe³⁺ + 2I^-  2Fe²⁺ + I₂

= - = 0,771 - 0,536 = 0,235В

Данная реакция может самопроизвольно протекать в прямом направлении.

Уравнение Нернста

Влияние активности компонентов, участвующих в процессе, и температуры на величину потенциала описывается уравнением Нернста



Если объединить постоянные величины в одну константу, а натуральный логарифм заменить десятичным, то при T = 298 К



Например, для Cr₂O₇^2- + 14H⁺ +  2Cr³⁺ + 7H₂O



Формальный электродный потенциал - это потенциал полуреакции, измеренный при условии, что концентрации окисленной и восстановленной формы равны 1 моль/л, а концентрации посторонних ионов известны.



Формальный электродный потенциал является аналогом условной концентрационной константы равновесия в рассмотренных ранее равновесиях. Он равен выделенной полужирным шрифтом сумме первых трех членов в приведенном выше уравнении. Величина формального потенциала зависит от ионной силы раствора, природы и концентрации посторонних электролитов. Например, для Fe³⁺/Fe²⁺:



Константа равновесия окислительно-восстановительной реакции

Способность одного вещества отдавать электроны другому веществу можно оценить также с помощью константы равновесия окислительно-восстановительной реакции. Эта константа связана с ЭДС реакции следующим образом. Пусть реакция между окислителем Ox₁ и восстановителем Red₂ состоит из двух полуреакций (полуреакцию с участием Red₂ для удобства запишем как процесс восстановления окисленной его формы):

Ox₁ + n₁  Red₁

Ox₂ + n₂  Red₂

Наименьшее общее кратное для n₁ и n₂ обозначим как m. Суммарное уравнение реакции будет иметь следующий вид

aOx₁ + bRed₂  aRed₁ + bOx₂,

где a = m/n₁, b = m/n₂.



В состоянии равновесия G = 0, Е = 0 и =

=

- =

=



Обратите внимание, что в выражение для расчёта константы равновесия окислительно-восстановительной реакции входит не произведение числа электронов n₁ и n₂, а их наименьшее общее кратное m, которое может быть равно этому произведению, а может быть и не равно.

Если lgK > 0, реакция может самопроизвольно протекать в прямом направлении. Чем больше величина K, тем больше “глубина” протекания окислительно-восстановительной реакции.

Пример 7.3. Рассчитать термодинамическую константу равновесия реакции



если ,





7.3. Влияние различных факторов на протекание окислительно-восстановительных реакций

Температура

Температура влияет как на константу равновесия окислительно-восстановительных реакций, так и на их скорость. Как правило, окислительно-восстановительные реакции обладают большим тепловым эффектом, поэтому изменение температуры оказывает значительное влияние на константу равновесия. Однако, часто константы равновесия окислительно-восстановительных реакций настолько велики, что и при увеличении температуры на несколько десятков градусов реакция остаётся практически необратимой.

Многие окислительно-восстановительные реакции идут при комнатной температуре медленно (например, реакция окисления оксалат-ионов перманганат-ионами), и для их проведения требуется нагревание. Иногда, наоборот, нагревание является нежелательным, так как приводит к улетучиванию реагирующих или образующихся веществ (например, при использовании в качестве окислителя иода), повышению скорости реакции окисления веществ кислородом воздуха и т.д.

Посторонние ионы

Присутствие посторонних индифферентных ионов в растворе приводит, во-первых, к повышению ионной силы раствора. Если коэффициенты активности окисленной и восстановленной формы при этом изменяются неодинаково, то изменяется и величина окислительного потенциала. Во-вторых, посторонние ионы могут оказывать влияние на скорость реакции. Анионы влияют на реакцию между катионами, катионы - на реакцию между анионами. Например, скорость реакции восстановления иона [Fe(CN)₆]^3- до [Fe(CN)₆]^4- максимальна, если в качестве катиона выступает ион K⁺. Иногда посторонние ионы могут являться катализаторами окислительно-восстановительных реакций. Например, ион Ag⁺ является катализатором реакции окисления Mn²⁺ до MnO₄^- персульфат-ионом.

Влияние рН

Ионы H⁺ могут, во-первых, сами участвовать в окислительно-восстановительной реакции, во-вторых, окисленная или восстановленная форма может протонироваться, образуя новые окислительно-восстановительные пары.

MnO₄^- + 8H⁺ +5  Mn²⁺ + 4H₂O



Если , то E = 1,51 – 0,094pH.

С увеличением рН значение электродного потенциала данной окислительно-восстановительной пары уменьшается.

Образование малорастворимых соединений

Образование малорастворимых соединений приводит к уменьшению концентрации окисленной или восстановленной формы и, следовательно, к изменению величины электродного потенциала.

Пример 7.4. Известно, что , рассчитайте





Е =

Сумма двух констант в данном выражении, выделенная полужирным шрифтом, представляет собой

= 0,799 + 0,059lg(1,810^-10) = 0,23 В

Комплексообразование

Окисленная или восстановленная форма либо они обе вместе могут связываться в комплексные соединения с ионами, присутствующими в растворе. Это приводит к изменению величины электродного потенциала.

Пример 7.5. Известно, что . Рассчитайте величину





E = + 0,059

= 0,771 + 0,059(36,9 - 43,9) = 0,36 В

Ион Fe³⁺ образует более устойчивый цианидный комплекс, чем Fe²⁺, поэтому величина электродного потенциала пары Fe(CN)₆^3-/Fe(CN)₆^4- меньше, чем у пары Fe³⁺/Fe²⁺.

7.4. Расчёт различных констант с использованием электродного потенциала

По величине электродных потенциалов можно рассчитать K_S малорастворимого электролита, константу образования комплексного соединения, K_a слабой кислоты и т.д.

Пример 7.6. Рассчитать величину -модификации CoS, если известно, что ,