екции. Лекции. С евероказахстанский государственный университет
 Скачать 466.81 Kb.
|
|
ЛЕКЦИЯ 8 Взятие пробы и подготовка её к анализу. Химический анализ начинают с отбора и подготовки пробы к анализу. Все стадии анализа связаны между собой, поэтому тщательно измеренный аналитический сигнал не дает правильной информации о содержании определяемого компонента при неправильно проведенном отборе пробы или подготовке пробы к анализу. В большинстве случаев именно отбор и подготовка пробы к химическому анализу лимитирует надежность, качество получаемых результатов, а также трудоемкость и длительность аналитического цикла. Погрешность при пробоподготовке и отборе пробы часто определяет общую ошибку определения компонента и делает бессмысленным использование высокоточных методов. В свою очередь, отбор и подготовка пробы зависят не только от природы анализируемого объекта, но и от способа измерения аналитического сигнала. Приемы и порядок отбора пробы и ее подготовки предписываются Государственным стандартом (ГОСТ). Отбор пробы Для проведения анализа берут так называемую среднюю (представительную) пробу. Это небольшая часть анализируемого объекта, средний состав и свойства которой должны быть идентичны во всех отношениях среднему составу и свойствам исследуемого объекта. Различают генеральную, лабораторную и анализируемую пробы. Генеральная (называемая иногда первичной, большой или грубой) проба отбирается непосредственно из анализируемого объекта. Она достаточно большая — обычно 1—50 кг, для некоторых объектов (например, руды) составляет иногда 0,5—5 т. Из генеральной пробы путем ее сокращения отбирают лабораторную пробу (обычно от 25 г до 1 кг). Одну часть лабораторной пробы используют для предварительных исследований, другую — сохраняют для возможных в будущем арбитражных анализов, третью — используют непосредственно для анализа (анализируемая проба). В случае необходимости пробу измельчают и усредняют. Для анализируемой пробы проводят несколько определений компонента: из отдельных навесок 10—1000 мг (если анализируемый объект — твердое вещество) или аликвот (если анализируемый объект — жидкость или газ). Проба должна удовлетворять следующим требованиям: Во-первых, она должна быть представительной по отношению к объекту анализа. Во-вторых, проба не должна содержать никаких загрязнений - ни из устройства пробоотбора, ни из материала контейнера, ни из воздуха, ни из консервирующего реактива. В-третьих, вплоть до выполнения анализа проба должна быть устойчивой. Для этого её приходится иногда специально консервировать. В-четвёртых, проба должна быть представлена в количестве, достаточном для анализа. Количество пробы, отбираемой для анализа, определяется погрешностями пробоотбора и требуемой точностью результатов. Чем больше материала отобрано для пробы, тем она представительнее. Способы отбора пробы и ее величина, прежде всего определяются физическими и химическими свойствами анализируемого объекта. При отборе пробы нужно учитывать следующие факторы: 1) агрегатное состояние анализируемого объекта (способы отбора пробы различны для газов, жидкостей и твердых веществ); 2) неоднородность анализируемого материала и размер частиц, с которых начинается неоднородность (чем однороднее вещество, тем проще отобрать пробу); 3) требуемую точность оценки содержания компонента во всей массе анализируемого объекта в зависимости от задачи анализа и природы исследуемого объекта (так, требуется большая точность при определении содержания физиологически активного компонента в лекарстве, чем при определении содержания компонента в руде для оценки рентабельности месторождения). Один из факторов, который нужно учитывать при выборе способа отбора пробы, — возможность изменения состава объекта и содержания определяемого компонента во времени. Отбор пробы газов Степень однородности газов и смесей газов велика: неоднородность наблюдается на молекулярном уровне. Поэтому генеральная проба может быть относительно небольшой и отбор пробы обычно не представляет трудностей. Пробу газа отбирают, измеряя его объем при помощи вакуумной мерной колбы или бюретки с соответствующей запорной жидкостью, часто конденсируют газ в ловушках разного типа при низких температурах. По-разному отбирают пробу газа из замкнутой емкости и из потока. Так как состав анализируемых газов часто меняется во времени (например, в зависимости от графика работы предприятий, состояния атмосферы, температуры в помещениях и т. д.), то в зависимости от требуемой информации пробы усредняют или анализируют отдельно объемы газов, отобранные в разное время. Отбор пробы жидкостей Способы отбора гомогенных и гетерогенных жидкостей различны. Гомогенные жидкости отличаются высокой степенью однородности, поэтому, как и для газов, способы отбора пробы относительно просты. Смеси таких жидкостей, как правило, гомогенны и хорошо перемешиваются. Пробу гомогенной жидкости отбирают при помощи соответствующих пипеток, бюреток и мерных колб. Отбор пробы из общей емкости проводят после тщательного перемешивания. Отбор гомогенной жидкости из потока проводят через определенные интервалы времени и в разных местах. Для отбора проб на разной глубине используют специальные пробоотборные устройства батометры различной конструкции. Пробы гетерогенных жидкостей отбирают не только по объему, но и по массе. Таким образом, в зависимости от природы жидкости и решаемой задачи при анализе может меняться способ и время отбора пробы, ее размер. Размер генеральной пробы жидкости, хотя и меняется в известных пределах, но все же обычно не велик и не превышает нескольких литров или килограммов. Отбор пробы твердых веществ При отборе генеральной, лабораторной и анализируемой пробы твердых веществ прежде всего возникает вопрос о размере пробы, который должен обеспечивать ее представительность. Оптимальная масса пробы обусловлена неоднородностью анализируемого объекта, размером частиц, с которых начинается неоднородность, и требованиями к точности анализа, обычно определяемой погрешностью в отборе пробы. Способы отбора генеральной пробы твердого вещества различны для веществ, находящихся в виде целого (слиток, стержни, прутья и т. д.) или сыпучего продукта. При пробоотборе от целого твердого объекта необходимо учитывать, что он может быть неоднороден. Отбор пробы сыпучих продуктов тем труднее, чем неоднороднее анализируемый объект: в пробе должны быть представлены куски разного размера, полно отражающие состав образца. При отборе пробы сыпучих продуктов массу исследуемого объекта перемешивают и пробу отбирают в разных местах емкости и на разной глубине, используя при этом специальные щупы-пробоотборники. Если материал объекта транспортируется, то пробу отбирают с транспортера или желоба через равные промежутки времени, при другом способе транспортировки берут на анализ, например, каждую десятую лопату, тачку и т. д. После отбора генеральной (или лабораторной) пробы твердого вещества осуществляют процесс гомогенизации, включающий операции измельчения (дробления) и просеивания. Пробы, содержащие крупные куски, разбивают в дробильных машинах и мельницах разного типа. Меньшие куски измельчают в шаровых мельницах и специальных ступках (из закаленной инструментальной стали), состоящих из плиты—основания, закрепляющего кольца и пестика (ступки Абиха или Платтнера). Для тонкого измельчения используют фарфоровые, агатовые, яшмовые и кварцевые ступки с пестиками из такого же материала. Следующий этап отбора пробы - усреднение, включающее операции перемешивания и сокращения пробы. Перемешивание проводят механически в емкостях (ящики, коробы и т. д.), перекатыванием из угла в угол на различных плоскостях (брезентовые полотнища, листы бумаги и т. д.), перемешиванием методом конуса и кольца. Малые по объему пробы хорошо перемешиваются при растирании в шаровых мельницах. Сокращение пробы проводят различными способами. Этот процесс, как правило, многостадийный, включающий повторное перемешивание и деление. Степень сокращения может быть определена заранее на основании расчета величины генеральной и анализируемой проб, которые получают в результате последовательного уменьшения объема анализируемого объекта. Литература: Пустовалова Л.М., Никанорова И.Е. Техника лабораторных работ. - Ростов-на-Дону: Феникс, 2004. - 288с. Иванова Н.В., Рубе В.А. Химический эксперимент: методика и техника. - Петропавловск: СКГУ им.М.Козыбаева, 2012. - 200 с. Васильев В.П. Аналитическая химия. М.: «Дрофа», 2002. в 2-х книгах. 368 с. (книга 1); 384 с. (книга 2). Волков А.И., Жарский И.М. Большой химический справочник - Мн.: Современная школа, 2005. - 608с. ЛЕКЦИЯ 9 ТЕХНИКА ПРОБОПОДГОТОВКИ. Потери и загрязнения при пробоотборе. Хранение пробы В процессе отбора и хранения пробы возможны потери определяемого компонента, внесение загрязнений, изменение химического состава. Все это приводит к увеличению общей погрешности анализа. В процессе отбора и хранения пробы возможно изменение ее состава из-за загрязнения компонентами, поступающими из материала пробоотборников, приспособлений для измельчения, емкостей для хранения пробы, воздуха лабораторных помещений и т. д. Погрешности, обусловленные внешними загрязнениями, особенно велики при определении следовых количеств компонентов. Вот почему при растирании образцов используют ступки из особо твердых материалов (агат или кварц) и хранят пробы в посуде из особых сортов стекла или полиэтилена. Например, пробы воды для определения кремния отбирают только в полиэтиленовые бутылки; при определении органических соединений, наоборот, предпочтительнее посуда из стекла. Таким образом, учитывая источники возможных потерь и загрязнений при отборе пробы, следует строго регламентировать методику пробоотбора: число и последовательность операций измельчения и просеивания, температурный режим, время растирания и контакта с атмосферой, материал пробоотборников и измельчающих устройств и т. д. Особо рассматривают вопрос о хранении и консервации пробы. Допустимый промежуток времени между отбором и анализом зависит от состава пробы, природы определяемых компонентов и условий хранения пробы. Хранят пробы в условиях, гарантирующих постоянство ее состава в отношении тех компонентов, которые предполагается определить, при этом учитывают комплекс условий (температура, освещенность, материал посуды и т. д.); однако в ряде случаев до сих пор не найдено удовлетворительного способа хранения пробы. Подготовка пробы к анализу Подготовка пробы — важный этап проведения химических анализов. При подготовке пробы к анализу можно выделить три основные стадии: 1) высушивание; 2) разложение (чаще с переведением пробы в раствор); 3) устранение влияния мешающих компонентов. В зависимости от цели анализа, природы объекта и выбранного метода могут быть использованы различные модификации и комбинации этих стадий. В правильном проведении химического анализа роль подготовки пробы настолько велика, что химик аналитик должен каждый раз оценить необходимость включения указанных стадий в схему анализа, установить условия проведения этих стадий и оценить возможные погрешности на каждой из них. Литература: 1. Пустовалова Л.М., Никанорова И.Е. Техника лабораторных работ. - Ростов-на-Дону: Феникс, 2004. - 288с. 2. Иванова Н.В., Рубе В.А. Химический эксперимент: методика и техника. - Петропавловск: СКГУ им.М.Козыбаева, 2012. - 200 с. 3. Васильев В.П. Аналитическая химия. М.: «Дрофа», 2002. в 2-х книгах. 368 с. (книга 1); 384 с. (книга 2). 4. Волков А.И., Жарский И.М. Большой химический справочник - Мн.: Современная школа, 2005. - 608с. ЛЕКЦИЯ 10 РАСТВОРЫ. РАСТВОРЕНИЕ. СПОСОБЫ ВЫРАЖЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ РАСТВОРОВ. СПОСОБЫ ПРИГОТОВЛЕНИЯ РАСТВОРОВ РАЗЛИЧНОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ. Единицей объема в количественном анализе служит кубический дециметр (дм3), который в точности равен 1 литру (л), а соответствующие кратные единицы - см3 и мл. Молярная концентрация с - это отношение количества моль п растворенного вещества Sк объему раствора V с (S) = п (S) / V, моль/дм3 или моль/л. Таким образом, молярная концентрация - это число моль вещества, растворенных в 1 литре раствора. Равновесную молярную концентрацию растворенного вещества S, как правило, обозначают с помощью квадратных скобок [S]. Термин молярная концентрация распространяется на любой вид условных частиц: атомов, ионов, молекул, частей молекул. Если растворенное вещество состоит из молекул или его состав показывают с помощью формульных единиц, то для обозначения молярной концентрации используются две формы записи: например, с (НС1) =0,1 моль/л или 0,1 М НС1; с (H2SO4) = 2 моль/л или 2 MH2SO4; с (КМnО4) = 1 моль/л или 1 МКМnО4. Если количество вещества выражено через эквиваленты вещества, то концентрация называется молярной концентрацией эквивалента. Рекомендуемое ИЮПАК обозначение для молярной концентрации эквивалента -с(f(S)). Например, запись с (1/2 H2SO4) = 2 моль/л характеризует раствор, содержащий 2 моль эквивалентов серной кислоты в 1 л раствора; запись с (1/5 КМпО4) = 1 моль/л характеризует раствор, содержащий 1 моль эквивалентов перманганата калия в 1 литре раствора (при проведении реакции его восстановления в кислой среде). Таким образом, молярная концентрация эквивалента - это число моль эквивалентов вещества, растворенных в 1 литре раствора. Это понятие было введено ИЮПАК еще в 1969 г. вместо прежнего понятия нормальной концентрации. Массовая концентрация(символ р, единица измерения - г/л) равна массе растворенного вещества S— (m(S)), деленной на объем раствора : p(S) =m(S)/V. Если для массовой концентрации пользуются кратной единицей г/мл, то массовую концентрацию называют титром. Массовая доля растворенного вещества S(символ ω(S), безразмерная величина, вычисляется в долях от единицы или в процентах) - это отношение массы растворенного вещества m (S) к массе раствора тр ω (S) = m(S)/mp. Запись ω(НС1)=0,2 обозначает 20%-ный раствор хлороводорода, или что массовая доля хлороводорода в растворе равна 20%. Употребление терминов процентная концентрация, весовая часть не рекомендуется. Понятие доли компонента используется также и при анализе твердых и газообразных веществ. В этом случае независимо от агрегатного состояния анализируемого объекта доля компонента показывает отношение числа частей компонента к общему числу частей объекта. Число частей может быть выражено в разных единицах, в зависимости от которых различают молярную α, массовую ω, объемную φ доли. Независимо от того, какие (по точности) приготовляют растворы, применять следует только чистые растворители. Если растворителем служит вода, то можно применять только дистиллированную или деминерализованную воду, а в отдельных случаях даже бидистиллят или специально очищенную дистиллированную воду. Предварительно подготавливают соответствующей емкости посуду, в которой будут готовить и хранить получаемый раствор. Посуда должна быть чистой. Если есть опасение, что водный раствор может взаимодействовать с материалом посуды, то посуду внутри следует покрыть церезином, парафином или другими химически стойкими веществами. Перед приготовлением растворов нужно подготовить по возможности два одинаковых сосуда: один — для растворения, а другой — для хранения раствора. Может случиться, что раствор нужно будет отфильтровывать от какого-либо осадка или примеси, не растворившейся в данных условиях. Вымытый сосуд полезно предварительно проградуировать. Это особенно касается бутылей большой емкости. Градуирование проводят следующим образом: мерным цилиндром отмеривают 1 л воды и переливают ее в бутыль. На стенке бутыли восковым карандашом проводят черту, совпадающую с уровнем воды в бутыли, и ставят цифру 1. Затем наливают второй литр воды и уровень отмечают цифрой 2, Так проделывают до тех пор, пока бутыль не будет заполнена до плеча. Расстояние между цифрами, обозначающими целые литры, можно разделить пополам более короткой чертой. Каждая такая черта будет соответствовать 0,5 л. Для растворения следует применять по возможности чистые вещества. Готовые растворы обязательно проверяют на содержание нужного вещества и, если это будет необходимо, поправляют растворы, т. е. добавляют в них недостающее количество вещества или воды. Нужно принимать меры для защиты приготовленных растворов от попадания в них пыли или газов, с которыми могут реагировать некоторые растворы. Так, щёлочи следует защищать от двуокиси углерода, для этого бутыль с щелочью снабжают хлоркальциевой трубкой, заполненной натронной щелочью или аскаритом. Как во время приготовления растворов, так и при их хранении бутыли или другая посуда обязательно должны быть закрыты предварительно подобранными пробками. При особо точных и ответственных анализах следует обязательно принимать во внимание возможность выщелачивания стекла и применять, если это допустимо, кварцевую посуду или такую, стекло которой не содержало бы искомый элемент. Так, неизбежна ошибка при определении бора, цинка, алюминия, свинца и некоторых других элементов в посуде из стекла, содержащего эти элементы. В некоторых случаях растворы следует хранить в атмосфере инертного газа, как азот, или в атмосфере двуокиси углерода. Для этого существуют специальные устройства или особые бюретки, приспособленные для каждого случая титрования. Щелочные растворы нельзя оставлять надолго в фарфоровой и особенно — в стеклянной посуде. Если приходится их оставлять, то необходимо вначале нейтрализовать растворы, потом немного подкислить и хранить только подкисленные растворы. При этом растворы лучше оставлять в фарфоровой посуде, а не в стеклянной. Литература: Пустовалова Л.М., Никанорова И.Е. Техника лабораторных работ. - Ростов-на-Дону: Феникс, 2004. - 288с. Иванова Н.В., Рубе В.А. Химический эксперимент: методика и техника. - Петропавловск: СКГУ им.М.Козыбаева, 2012. - 200 с. Васильев В.П. Аналитическая химия. М.: «Дрофа», 2002. в 2-х книгах. 368 с. (книга 1); 384 с. (книга 2). Волков А.И., Жарский И.М. Большой химический справочник - Мн.: Современная школа, 2005. - 608с. |