Сборник задач по химической кинетике рекомендовано в качестве учебного пособия Издательство Томского политехнического университета
 Скачать 1.59 Mb.
|
|
Пример 2. Реакция взаимодействия гидропероксидов (ROOH) с кетонами представляет собой обратимую химическую реакцию, протекающую по схеме 1 2 A + B C k k Константа скорости прямого процесса k 1 = 1 · 10 –3 дм 3 /(моль с, константа равновесия K = 1 2 k k = 8 дм 3 /моль. Вычислить константу скорости обратной реакции и концентрации веществ А, В и С к моменту равновесия, если A,0 B,0 0,02 c c моль/дм 3 , а C,0 0 c . Решение Значение константы скорости обратной реакции вычислим как 3 1 2 1 10 8 k k K =1,25·10 –4 с –1 В момент равновесия 2 0 ( ) x K c x . Это уравнение преобразуется к виду 2 2 0 ( 2 1) 0 Kx K c x Ka . Решением этого квадратного уравнения является два корня 1 x = 0,00246 моль/дм 3 и 2 x = 0,163 моль/дм 3 . Физический смысл имеет только первый корень. Концентрации веществ A и B к моменту равновесия станут равны 0,0175 моль/дм 3 , а концентрация вещества C — 0,00246 моль/дм 3 Пример 3. Уксусная кислота при температуре 700 С разлагается одновременно по двум направлениям 1 3 4 2 CH COOH CH CO k 2 3 4 2 CH COOH CH CO H Период полураспада уксусной кислоты не зависит от начальной концентрации и равен 0,087 с. Отношение числа молей образовавшихся метана и кетена в любой момент времени равно 0,8. Рассчитать значение суммарной константы скорости и значения констант скоростей каждой из реакций. Решение. Определим порядок реакции разложения уксусной кислоты и суммарную константу скорости. Так как период полураспада не зависит от начальной концентрации, то это означает, что реакция разложения уксусной кислоты имеет порядок реакции равный единице. Общую константу скорости можно расчитать исходя из времени полуреакции: 1 2 1/ 2 ln 2 ln 2 0,087 k k k t 7,96 с 2. Для параллельных реакций справедливо соотношение 4 2 CH 1 2 CH CO 0,8 n k k n , или 1 2 0,8 k k 3. Зная сумму констант и их отношение, рассчитаем каждую из констант 2 2 0,8 7,96 k k ; k 2 = 4,42 с k 1 = 7,96 – 4,42 = 3,54 с –1 Пример 4. Разложение оксида азота (II) при 1300 К протекает по двум параллельным реакциям 1 2 2 2NO N O k 2 2 2 2NO N O 1/ Начальная концентрация оксида азота (II) равна 4 моль/дм 3 . Через 0,02 с она изменяется на 77,85 %. Отношение концентраций N 2 ив любой момент времени равно 1,4. Рассчитать значения констант скоростей, считая, что этот процесс является реакцией второго порядка. Решение По условию задачи через 0,02 с разложится 4 0,7785 = 3,114 моль/дм 3 оксида азота (II), а останется (4 – 3,114) = 0,886 молей. Кинетическое уравнение для разложения оксида азота (II) при протекании параллельных химических реакций в случае реакции второго порядка имеет вид A,0 1 2 A,0 ( ) 1 c c k k t c c Это уравнение позволяет рассчитать сумму констант скоростей 1 2 1 (4 0,886) 0,02 4 0,886 k k = 43,93 дм 3 /(моль с. Для параллельных химических реакций отношение концентраций продуктов реакции в любой момент времени равно отношению констант скоростей 2 2 N 1 2 N O c k k c =1,4. Откуда 1 2 1,4 k k дм 3 /(моль с 2 2 1,4k k = 43,93 дм 3 /(моль с. Тогда 2 k = 18,3 дм 3 /моль с 1 k 25,6 дм 3 /моль с. ЗАДАЧИ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОГО РЕШЕНИЯ 1. Цис-транс-изомеризация стильбена (1,2-дифенилэтилена) — обратимая реакция первого порядка. Рассчитайте значения средних констант скоростей прямой и обратной реакций, используя следующие экспериментальные данные t, с 0 1830 3816 7260 12006 ∞ Доля цис-изомера, % 100 88,1 79,3 70,0 48,5 17,0 2. Реакция взаимодействия этанола с соляной кислотой НС + С 2 Н 5 ОН = С 2 Н 5 Сl + НО протекает в органическом растворителе, содержащем 80 % этанола и отвечает обратимой реакции первого порядка типа 1 2 A B k k . Экспериментально установлено, как изменяется концентрация HCl во времени при температуре 118 С. 102 t, с 0 19 45 85 ∞ c HCl · 10 2 , M 3,0300 3,0287 3,0272 3,0248 1,5900 Определите численные значения констант скоростей k 1 и k 2 3. Кинетика реакции этерификации этанола муравьиной кислотой С 2 Н 5 ОН + НСООН 1 2 k k НСООС 2 Н 5 + НО отвечает реакции первого порядка в обоих направлениях (изучение проводили при большом избытке этанола и воды. При температуре 25 С константы скорости реакций, соответственно, равны k 1 = = 1,85 · 10 –3 мин, k 2 = 1,76 · 10 –3 мин. Начальная концентрация муравьиной кислоты равна 0,1 М. Рассчитайте процентное содержание образующегося продукта (этилформиата) при достижении равновесия и вычислите время, необходимое для протекания реакции этерификации на 80 % от равновесного состояния. 4. Образец радиоактивного урана массой 100 г распадается по схеме 239 239 23,5 мин сут над стрелкой указаны периоды полураспада. Рассчитайте массы нептуния и плутония через амин б) 20 суток после начала распада. 5. Реакция превращения оксимасляной кислоты в лактон представляет собой обратимую реакцию первого порядка как в прямом, таки в обратном направлениях (концентрация воды постоянная 1 2 2 2 2 2 2 2 2 2 CH OHCH CH COOH (CH CH CH C)O + H Начальная концентрация оксимасляной кислоты была равна 0,1823 моль/дм 3 . Ниже приведены данные изменения концентрации лактона во времени t, мин 0 21 36 50 65 80 100 х 10 2 , М 0 2,41 3,73 4,99 6,10 7, 08 8,11 13,28 Рассчитайте константу равновесия данной реакции и значения констант скоростей прямой и обратной реакций. 6. Реакция 103 1 2 2 3 2 4 2 2 5 2 6 Cr(H O) Cl (aq) Cr(H O) Cl (aq) Cr(H протекает при 0 Си может быть представлена общей схемой 1 Начальная концентрация вещества А была равна 0,0348 моль/дм 3 ; константы скоростей равны k 1 = 1,78 · 10 –3 си с. Рассчитайте концентрации всех участников реакции к моменту времени t = 500 с. Вычислите время достижения максимума концентрации промежуточного вещества В. 7. Реакция взаимодействия уксусной кислоты ( c 0 = 1.00 моль/дм 3 ) с этиловым спиртом проводилась в среде го этилового спирта. Образованию этилацетата соответствует уравнение реакции С 2 Н 5 ОН + СН 3 СООН 1 2 k k СН 3 СООС 2 Н 5 + НО Кинетику этой реакции изучали, титруя 1,00 см раствора 0,0612 моль/дм 3 NaOH. Получены следующие результаты t, мин 0 44 108 148 384 442 ∞ 3 NaOH , см 22,20 19,50 18,29 14,50 14,09 12,68 Рассчитайте константу равновесия и константы скоростей прямой и обратной реакций. 8. Для реакции 1 2 2 2 2HI H + была измерена доля распавшегося HI при различных временах нагревания, мин 10 20 30 40 50 ∞ HI · 10 2 4,50 9,06 13,03 15,68 17,30 21,43 Начальная концентрация иодистого водорода была равна 0,0446 моль/дм 3 . Рассчитайте константу равновесия данного процесса и значения констант скоростей прямого и обратного процессов. 9. Реакция разложения изопропилового спирта протекает в присутствии катализатора (триоксида ванадия) при 588 К последующей схеме 104 1 3 7 3 6 2 C H OH C H O H k 2 3 7 3 6 2 C H OH C H H O k 3 3 7 3 8 2 C H OH C Концентрации веществ, измеренные через 4,3 с после начала опыта, оказались следующими 3 7 C H OH c = 0,0274 моль/дм 3 ; 3 6 C H O c = = 0,0075 моль/дм 3 ; 3 6 C H c = 0,081 моль/дм 3 ; 3 8 C H c = 0,017 моль/дм 3 . Рассчитайте константу скорости каждой из стадий реакции. 10. Образование этилового эфира муравьиной кислоты при 303 К протекает по уравнению реакции первого порядка (спирт взят в большом избытке С 2 Н 5 ОН + НСООН 1 2 k k НСООС 2 Н 5 + НО Константа равновесия этой реакции равна 1,05. За изменением концентрации кислоты следили путем титрования проб одинакового объема t, мин 0 1700 10000 14000 20000 40000 V, мл 29,44 28,59 24,77 23,06 21,28 16,80 Концентрация продукта реакции в начальный момент времени равна нулю. Вычислите численные значения констант скоростей k 1 ив этом растворе. 11. Превращение роданида аммония в тиомочевину — обратимая реакция первого прядка 1 2 4 2 2 NH SCN (NH ) Экспериментально оценивалась доля NH 4 SCN ( ), прореагировавшего к моменту времени t. Рассчитайте скорости прямой и обратной реакций, используя следующие экспериментальные данные t, мин 0 19 38 48 60 ∞ , % 2,0 6,9 10,4 12,3 13,6 23,2 12. В газовой фазе протекает реакция 1 2 A B C k k Для опыта были взяты 2 моля газа А. Константы скоростей отдельных стадий реакции соответственно равны k 1 = 18 · 10 –2 си с. Рассчитайте количества молей каждого газа к моменту времени с. Какого из веществ в газовой смеси будет больше к этому моменту времени 13. Реакция разложения вещества А может проходить параллельно потрем направлениям А 1 k В; АСА Начальная концентрация вещества А была равна 5 моль/дм 3 . Через десять минут от начала реакции концентрация вещества B стала равной 1 моль/дм 3 , а соотношение концентраций продуктов C и D — С : D = 6 : 1. Период полураспада вещества А равен 8 мин. Определите константы скоростей k 1 , k 2 и k 3 14. Муравьиная кислота на окисных катализаторах разлагается в соответствии со схемой 1 2 2 HCOOH CO H k 2 2 HCOOH CO H Водном из опытов за 15,4 c выход О составил 77,5 % от теоретического, а СО — 2,6 %. Вычислите константы скоростей дегидратации и дегидрирования муравьиной кислоты. 15. В газовой фазе протекает реакция 1 Для опыта были взяты 5 молей газа А. Константы скоростей отдельных стадий реакции соответственно равны k 1 = 18 · 10 –2 си с. Рассчитайте, к какому моменту времени концентрация вещества В будет максимальна. Какова будет концентрация веществ Аи С к этому моменту времени 16. Разложение закиси азота при 1300 К протекает по двум параллельным реакциям 1 2 2 2NO N O k 2 2 2 2NO N O 1/ 2O k Начальная концентрация закиси азота равна 4 моль/дм 3 . Сколько азота и закиси азота образуется через 0,1 с, если константы скорости параллельных реакций имеют следующие значения k 1 = 25,7 дм 3 /(моль си дм 3 /(моль с 17. В системе протекают две параллельные реакции 1 A 2B D k 2 A Отношение 1 2 / 5. k Начальные концентрации веществ В и С одинаковы. К моменту времени t прореагировало 50 % вещества В. Какая часть вещества С прореагировала к этому времени 18. Термическое разложение циклобутанона приводит к образованию смеси продуктов, согласно реакции 1 8 12 2 2 4 2 2 2 C H O 2C H 2C H O k 2 8 12 2 3 6 C H O 2C Начальное количество циклобутанона равно 10 моль. При температуре К отношение концентраций С 2 Н 4 и С 3 Н 6 в любой момент времени протекания процесса оставалось постоянными равным 125. Через 50 сот начала реакции в газовой смеси содержалось 0,7 молей СО. Рассчитайте значения констант скоростей обоих процессов. 19. Реакция этерификации этилового спирта уксусной кислотой С 2 Н 5 ОН + СН 3 СООН 1 2 k k СН 3 СООС 2 Н 5 + НО является обратимой химической реакцией второго порядка в обоих направлениях. При определенной температуре для начальных концентраций обоих реагентов, равных 1 моль/дм 3 , было установлено, что концентрация образующегося эфира равна 0,25 моль/дм 3 через t = 65 сути моль/дм 3 — при установлении равновесия ( t ∞). Рассчитайте константу равновесия данного процесса и значения констант скоростей прямого и обратного процессов. 20. Константа равновесия реакции 1 2 2 2 2NO N O k k при температуре 2400 К и p = 1,013 · 10 5 Па равна 398,4, а константа скорости k 1 = 6,03 10 9 дм 3 /(моль с. Рассчитайте константу скорости данной реакции и концентрацию всех компонентов к моменту времени t = 200 с, если начальное давление NO равно 2,026 10 3 Па. 21. Реакция взаимодействия гидропероксидов (ROOH) с кетонами представляет собой обратимую химическую реакцию, протекающую по схеме 1 2 A + B C Константа скорости прямого процесса k 1 = 1 · 10 –3 дм 3 /(моль с, константа равновесия K = 7 дм 3 /моль. Вычислите концентрацию веществ А, В и С через 10 ч от начала реакции и к моменту равновесия, если 0 0 A B 0,03 c c моль/дм 3 , а 0 C 0 c . 22. С помощью масс-спектрометрического метода изучалась кинетика реакций 1 2 2 H + HO H O O k 2 2 2 2 H + HO H O k 3 2 H + HO Было найдено, что отношение констант скоростей отвечает соотношению. Оцените отношение концентраций продуктов реакции ко времени t. 23. Константы скоростей прямой и обратной реакций соответственно равны 2 си с. Исходные концентрации веществ Аи В взяты равными 0,04 моль/дм 3 . Найдите концентрации этих веществ через 0,04 с. 24. Реакции 1 2 2 4 2 4 2 4 2 2 ClC H OH + HCl C H + HCl + HClO C H Cl H O k k при температуре Т протекают параллельно. Вычислите константы скорости каждой реакции, если концентрации, измеренные водном из опытов продолжительностью 240 мин, следующие (этилен взят в избытке c HClO · 10 3 , моль/дм 3 c HCl · 10 3 , моль/дм 3 t = 0, мин 8,675 0,612 t = 240, мин 3,695 0,532 ГЛАВА ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА СКОРОСТЬ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ С повышением температуры скорость большинства реакций увеличивается. Зависимость скорости реакции от температуры, выраженная графически, дает круто поднимающуюся кривую. Так как концентрации компонентов, участвующих в реакции, при повышении температуры не изменяются, то изменение скорости реакции с температурой обусловлено изменением константы скорости. Для количественного описания зависимости константы скорости от температуры в химической кинетике используют два основных соотношения правило Вант-Гоффа и уравнение Аррениуса. Правило Вант-Гоффа говорит о том, что при повышении температуры на 10 градусов константа скорости химической реакции увеличивается в 2–4 раза 10 2,4 T T k k , (5.1) где — температурный коэффициент скорости химической реакции. В общем случае для повышения температуры от T 1 до T 2 отношение констант скоростей равно 2 1 2 10 Т Т. (5.2) Правило Вант-Гоффа приближенное и применимо только в очень ограниченном интервале температур, так как температурный коэффициент изменяется с температурой. Для большинства реакций зависимость константы скорости от температуры описывается уравнением Аррениуса a E RT k Ae . (5.3) Это уравнение содержит два параметра, которые не зависят от температуры А — предэкспоненциальный множитель, который определяется только типом реакции Е — энергия активации химической реак- 4 Это уравнение первым вывел Я. Вант-Гофф, а С. Аррениус впоследствии объяснил физический смысл параметра Е 110 ции, которая характеризует высоту энергетического барьера на пути реакции. Экспоненциальный множитель в уравнении Аррениуса можно интерпретировать, как долю молекул, энергия которых превышает Е при температуре Т. Предэкспоненциальный множитель А имеет туже размерность, что и константа скорости, и для реакций первого порядка может быть выражена в обратных секундах. Поскольку в таких единицах выражается частота, величину А иногда называют фактором частоты. Уравнение Аррениуса (5.3) в дифференциальной форме можно записать как a 2 d ln d k E T RT . (5.4) Разделив переменные k и T и считая E a постоянной величиной, после интегрирования (5.4) получим a 1 ln ln E k A R T . (5.5) Рис. 5.1. График lnk–1/T для определения энергии активации химической реакции Если уравнение (5.5) справедливо, тона графике в координатах ln k–1/T (рис. 5.1) опытные точки располагаются на прямой линии под углом коси абсцисс и угловым коэффициентом (тангенсом угла наклона, равным Е, что позволяет рассчитать энергию активации химической реакции по зависимости константы скорости от температуры 111 E a = – R tg . (5.6) Энергию активации химической реакции можно вычислить по значениям констант скоростей при двух разных температурах. Запишем уравнение (5.5) для температур Т и Т и вычтем первое уравнение из второго 2 a 1 1 2 1 1 ln k E k R T T (5.7) Уравнение для расчета энергии активации химической реакции имеет вид 2 1 2 a 2 1 1 ( ) ln R T T k E T T k . (5.8) Если данные о величине константы скорости неизвестны, то вместо константы скорости в уравнении Аррениуса можно подставить другие, связанные с ней величины. Например, начальные скорости реакции при разных температурах или время, за которое выход продукта реакции составит заданную величину при разных температурах. В качестве таких данных можно использовать время полупревращения при разных температурах. Уравнение Аррениуса содержит всего два параметра. Для более точного описания экспериментальных данных было предложено трехпараметрическое уравнение a E m RT k AT e , (5.9) в котором учитывается зависимость предэкспоненциального множителя от температуры. Для реакций, у которых предэкспоненциальный множитель зависит от температуры, определяют эффективную или опытную энергию активации по уравнению оп d ln d k E RT T . (5.10) Подставляя уравнение (5.9) в (5.10), находим, что оп a E E mRT Данные соотношения справедливы не для всех реакций. Например, аномальная зависимость константы скорости от температуры наблюдается иногда для реакций третьего порядка, когда константа скорости с ростом температуры убывает для некоторых ферментативных реакций константа скорости сначала возрастает, а потом убывает. Всякий раз такие явления требуют особого объяснения исходя из механизмов этих реакций. Энергии активации в уравнениях Аррениуса для прямой и обратной реакции связаны друг с другом через изменение внутренней энергии для суммарной реакции. Если кинетическое уравнение для реакции идеальных газов написать через концентрации, то константы скорости для прямой и обратной реакций ( k 1 и k 2 ) связаны с константой равновесия с соотношением 1 2 c k K k . (5.11) Логарифмируя обе части уравнения (5.11) и дифференцируя их по абсолютной температуре, получим 1 2 d ln d ln d ln d d Учитывая уравнение изохоры химической реакции r 2 d ln d c K U T RT , находим, что a,1 a,2 r E E U . Таким образом, разность энергий активации для прямой и обратной реакций равна изменению внутренней энергии для суммарной реакции. ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ Пример 1. Константа скорости некоторой реакции с увеличением температуры изменялась следующим образом t 1 = 20 С k 1 = = 2,76 · 10 –4 мин t 2 = 50 С k 2 = 137,4 · 10 –4 мин –1 Определите температурный коэффициент константы скорости химической реакции. Решение Правило Вант-Гоффа позволяет рассчитать температурный коэффициент константы скорости по соотношению 2 1 2 10 Т Т 2 1 4 2 3 10 4 1 137,4 10 3,64 2,76 Т Т k k Ответ находится в хорошем соответствии с правилом Вант-Гоффа. Пример 2. Вблизи температуры 1000 К зависимость константы скорости некоторой реакции от температуры выражается уравнением ([ k] = мин) Рассчитайте энергию активации и предэкспоненциальный множитель для зависимости константы скорости этой реакции от температуры. Решение. Для решения задачивоспользуемся уравнением (5.9): a E m RT k AT Тогда a ln ln ln E k A m Сравнивая полученное выражение с зависимостью логарифма константы скорости от температуры, приведенной в условии задачи, очевидно получим ln A = 36; m = 2,4; Отсюда A = 4.31 10 15 мин Е = 490,0 кДж/моль. Пример 3. Реакция разложения спазмолитина в растворе является реакцией первого порядка. Период полупревращения спазмолитина при 114 25 С равен 104 ч, а при 35 С равен 39 ч. Определите энергию активации и температурный коэффициент константы скорости. Рассчитайте время, за которое разложится 90 % спазмолитина при 45 С. Решение. Константа скорости реакции первого порядка связана с периодом полупревращения следующим соотношением 1/ 2 ln Отношение констант скоростей для двух температур можно заменить отношением их периодов полупревращения: 2 1/ 2 1 1/ 2 104 39 k t k t = 2,625. 2. Энергию активации данной реакции рассчитаем по соотношению 2 1 1/ 2 a 2 1 1/ 2 8,314 298 308 104 ln ln ( ) 10 39 RT T t E T T t = 74846 Дж/моль. 3. Так как разница температур составляет десять градусов, то температурный коэффициент константы скорости равен 2 1/ 2 1 1/ 2 104 39 k t k t =2,625. 4. Найдем константу скорости реакции при 45 С a 1 3 1 1 3 1 E R T T k k e 0,0446 ч –1 Тогда время, за которое разложится 90 % спазмолитина при 45 С равно 3 1 1 1 1 ln ln 51,7 ч 51 ч 42 мин 0,0446 1 0,9 t k Пример 4. При окислении пароксилола кислородом (кислород взят в большом избытке) образуется паротолуиловый альдегид по реакции n-C 6 H 4 (CH 3 ) 2 + O 2 k n-(CHO)C 6 H 4 (CH 3 ) + H 2 O Экспериментально были получены следующие значения опытной константы скорости при разных температурах k 1 = 0,114 мин –1 ( Т 1 = 433 К k 2 = 0,215 мин (Т = 453 К k 3 = 0,383 мин (Т = 473 К k 4 = 0,653 мин (Т = 493 К. Вычислите энергию активации и предэкспоненциальный множитель для данной реакции. Решение. Рассчитаем энергии активации для двух диапазонов температур по формуле (5.8) и их среднее значение 2 1 2 a,1 2 1 1 8,314 453 433 0,215 ln ln ( ) 20 0,114 RT T k E T T k = 51731,7 Дж/моль; 3 4 4 a,2 4 3 3 8,314 493 473 0,653 ln ln ( ) 20 0,383 RT T k E T T k = 51719,8 Дж/моль; Е ср = ЕЕ Дж/моль. 2. Предэкспоненциальный множитель для данной реакции рассчитаем по формуле a 1 1 51725,4 ln ln ln 0,114 12,2 8,314 433 E A k RT ; А = 1,98 · 10 5 мин –1 |